Азаренков Н.А. - Наноматериалы, страница 9

Кроме того, вокруг дислокаций существуют медленно убывающие с расстоянием (как 1/r, r – расстояние до дислокации) поля упругих деформаций.Для топологически разупорядоченного кристалла теорема Блоха не применима и волновые функции электронов (замечание справедливо и по отношению к другим квазичастицам) не описываются блоховскими функциями. Если пренебречь топологическим беспорядком, взять в качествеисходных волновых функций электронов в нулевом приближении блоховские и затем учесть процессы рассеяния на дефектах, то можно получитьописание электронных свойств разупорядоченного кристалла с хорошейточностью.

Таким образом, если игнорировать топологический беспорядок, порождаемый протяженными дефектами, а вносимый ими локальныйбеспорядок учитывать в рамках теории возмущений, то можно получитьудовлетворительное описание свойств аморфных тел рассматриваемоготипа.Жидкость является термодинамически равновесным конденсированным телом при температуре выше точки плавления кристалла Тm. Ее можно перевести в метастабильное состояние, быстро понизив температуруниже Тm.

Скорость кристаллизации переохлажденной жидкости вначалеувеличивается с ростом степени переохлаждения, определяемой разностью ∆Τ = Тm – Т, а затем быстро уменьшается, так что если добиться глубокого переохлаждения жидкости, то можно надеяться, что она превратится в аморфное твердое тело с огромным временем кристаллизации. Перестройки атомных конфигураций в охлаждаемой жидкости происходяткак из-за диффузионных перемещений атомов, так и из-за изменения межатомных взаимодействий. Поскольку при быстром охлаждении атомы не41успевают существенно перестроиться диффузионным путем, и средниемежатомные расстояния (которые даже у жидкости и кристалла отличаются сравнительно мало), а вместе с ними и межатомные взаимодействияне претерпевают существенных изменений, то следует ожидать, что локальные топологические изменения атомных конфигураций при этом небудут большими и структуры получающегося твердого тела и исходнойжидкости окажутся похожими.

У многих переохлажденных жидкостейобнаруживается характерная температура – так называемая температурастеклования Tg, при достижении которой резко увеличивается вязкость,уменьшаются удельная теплоемкость и плотность. На рис. 3.1 схематически изображено поведение удельной теплоемкости и вязкости тела, находящегося в различных агрегатных состояниях. Переохлажденная жидкость при Т < Tg называется стеклом, a Tg считается температурой превращения переохлажденной жидкости в аморфное твердое тело. На рис.3.1 приведена температурная зависимость удельной теплоемкости.

В интервале температур {Tg, Тm} жидкость переохлаждена. Стрелками указанынаправления изменения температуры.Рис. 3.1. Зависимость удельной теплоемкости от температуры:1 – жидкое и стеклообразное состояние; 2 – кристаллОднако, как правило, температура стеклования зависит от скоростиохлаждения или нагревания, а изменения в окрестности Tg зачастую неочень резкие и не вполне обратимы. Скачок Ср свидетельствует о том, чтопри Т ≈ Tg происходит резкое изменение плотности внутренних степенейсвободы тела. Необратимость изменения обнаруживает неравновесностьструктуры.

Многие стекла, и прежде всего металлические (аморфные металлы и сплавы, полученные быстрой закалкой из расплава), при нагрева42нии до температуры Тс, несколько превышающей Tg, кристаллизуются. Унекоторых из них переход стекло – жидкость не удается обнаружить из-занаступления кристаллизации. Возможно, у них температурный интервалперехода весьма размыт или Tg совпадает с температурой кристаллизации.Несмотря на некоторую неопределенность и условность температуры стеклования и перехода жидкость – стекло, само наличие узкого температурного интервала, в котором происходят существенные изменениятермодинамических величин и механических свойств переохлаждаемойжидкости, позволяет указать, в каком состоянии – жидком или твердом –находится быстро охлажденная жидкость.Отсюда следует, что при охлаждении жидкости обязательно должнабыть достигнута такая область температур, где кинетический фактор, ведущий к снижению скорости образования центров при снижении температуры, должен оказаться доминирующим.

Часто в литературе употребляюттермины «аморфное состояние» и «стеклообразное состояние», понимаяих как синонимы. Эти термины действительно очень близки, но понятие«аморфное состояние» является общим. Можно сказать, что всякое стеклообразное состояние есть аморфное, но не всякое аморфное состояниеесть стекло.Главная особенность, отличающая стеклообразное состояние от других аморфных состояний – это то, что у стекла существует обратимый переход из стеклообразного состояния в расплав и из расплава в стеклообразное состояние. Это свойство характерно только для стекла. У другихтипов аморфных состояний при нагревании происходит переход веществасначала в кристаллическое состояние и лишь при повышении температуры до температуры плавления – в жидкое состояние.

В стеклообразующихрасплавах постепенное возрастание вязкости расплава препятствует кристаллизации вещества, т.е. переходу в термодинамически более устойчивое состояние с меньшей свободной энергией. Имеется ряд физическихсвойств, характерных только для стекол. Практически все стекла слаболюминесцируют. Местные механические напряжения и неоднородностьструктуры обусловливают двойное лучепреломление. Вещества в стеклообразном состоянии, как правило, диамагнитны; добавление в них окислов редкоземельных металлов делает их парамагнитными.В отличие от стеклообразного состояния, вещество, находящееся,например, в металлическом аморфном состоянии, не имеет обратимогоперехода «аморфное состояние – расплав».

При нагревании вещества в таком состоянии происходит переход его сначала в кристаллическое состояние и только потом – в жидкое состояние, а при охлаждении расплава необходимо создание строго определенных условий, чтобы вещество не перешло в кристаллическое состояние. Вещество в аморфном металлическом состоянии не обладает люминесценцией, и большинство из веществ,43находящихся в таком состоянии, либо ферромагнитны, либо антиферромагнитны.Структура аморфных металлических систем (АМС). Аморфное состояние твердого тела – наименее изученная область современного структурного материаловедения. Главная трудность состоит в способе описанияструктуры аморфного состояния, потому что отсутствие трансляционныхэлементов симметрии и понятия об элементарной ячейке лишают исследователя привычных для кристаллографов терминов и понятий, а такжемощных инструментов структурного анализа. Аморфное состояние твердого тела в значительной степени отражает структуру жидкости, поэтомув основе описания его структуры должны быть учтены флуктуации плотности, локального окружения и химического состава, что вносит в описание структуры вероятностный и статистический характер.Экспериментальными методами исследования структуры аморфныхтвердых тел являются дифракция рентгеновских лучей, электронов илинейтронов, а также метод EXAFS.

Также важными методами изученияструктуры твердых тел являются электронно-микроскопический анализ,методы малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей, исследования с помощью эффекта Мессбауэра и ядерного магнитного резонанса. О структурном состоянии и изменениях в структуре можно судить помагнитным, упругим и неупругим, электрическим и другим свойствамизучаемых АМС.Так, к примеру, если структуру неупорядоченных систем, находящихся в термодинамическом равновесии (газ, жидкость), можно описывать, используя функции распределения в одно-, двух- или многочастичном приближениях, то для теоретического описания структуры неравновесных систем пока отсутствует какой-либо надежный системный подход.Пространственные расположения атомов в АМС определяют по интенсивности рассеяния рентгеновских лучей (или нейтронов) с помощью интегрального Фурье-преобразования.

О пространственном расположенииатомов в аморфных твердых телах судят на основании структурных моделей.Пока прямое наблюдение атомной структуры стекол невозможно,судить о ней можно только по наблюдениям за статистическими, характеристиками такими как функция радиального распределения (ФРР) и другие с ней связанные функции. Экспериментальные наблюдения свидетельствуют о значительной схожести ФРР жидкостей и стекол, что убеждает оналичии большого сходства структур тех и других.Так, к примеру, функция радиального распределения (ФРР) для системы, состоящей из атомов одного сорта, определяется из выражения:W ( r ) = 4π r 2 ρ ( r ) ,(3.1)44где r – расстояние от фиксированного атома; ρ(r) – функция атомного распределения или парная функция атомного распределения.Эта функция имеет следующий физический смысл: если систему координат совместить с центром одной из частиц, то произведение ρ(r)dVпредставляет собой среднее число частиц в элементе объема dV, которыйхарактеризуется радиус-вектором r.

Функция W(r) представляет собой весовое число атомов в сферической ячейке радиусом r и толщиной слоя,равной единице. Эта функция равна нулю для величин r, меньших диаметра сферы атома, а с увеличением расстояния r корреляция между частицами постепенно затухает и при r → ∞, ρ(r) стремится к среднему значению ρ0 = N/V , где: N – число частиц в объеме V. ФРР характеризуетсябольшим первым пиком, соответствующим первым соседям, которые соответствуют вторым, третьим и т.д.