Азаренков Н.А. - Наноматериалы, страница 5

А., показали, что размерный эффект должен обеспечить23относительное снижение эвтектической температуры. В табл. 1.5 приведены данные о снижении эвтектической температуры в зависимости отдисперсности одного из компонентов для систем TiС-TiB2 и TiN-TiB2.Для крупнокристаллических образцов TiC-TiB2 эвтектическая температура TE = 2790 K, для TiN-TiB2 соответственно TE = 2870 K.Оценочный характер расчетов показывает, что существенное различие наблюдается при размере зерен дисперсного компонента в несколько десятков нанометров.Таблица 1.5Изменение эвтектической температурыдля псевдобинарных систем TiС-TiB2 и TiN-TiB2 [13]Размер кристаллов, нм2001002010TiC(TiN)-TiB2(дисперсность)4590450900TiB2-TiC(TiN)(дисперсность)3570350700Одной из характеристик материалов является теплопроводность, которая чувствительна к изменению структурных, в том числе и размерныхфакторов.

Теплопроводность, как известно, складывается из электроннойи решеточной составляющей. Для металлоподобных материалов перваясоставляющая является преобладающей, а для полупроводников и диэлектриков перенос тепла осуществляется за счет фононов. При этом уменьшение размера структурных элементов значительно снижает теплопроводность нанометалла за счет рассеяния электронов на межзеренных границах.

Например, теплопроводность нанокристаллического серебра с размером зерен порядка 20 − 47 нм в 3,5 − 4 раза ниже таковой для крупнокристаллического серебра [14].1.4. Электрические свойстваЭлектросопротивление металлических твердых тел определяется восновном рассеянием электронов на фононах, дефектах структуры и примесях. Значительное повышение удельного электросопротивления ρ суменьшением размера структурного элемента отмечено для многих металлоподобных наноматериалов (Cu, Pd, Fe, Ni, Ni-P, Fe-Cu-Si-B, Ni-Al,нитридов и боридов переходных металлов и др.).

Причиной являютсяповышение роли дефектов, а также особенности фононного спектра.Практически для всех металлоподобных наноматериалов характернобольшое остаточное электросопротивление при Т ≈ 1 – 10 К и малое значение температурного коэффициента электросопротивления (ТКЭ). За24метное изменение электросопротивления возникает при L ≤ 100 нм.Оценки показывают, что удельное электросопротивление на межзереннойгранице составляет ρ г. м. ~ 3×10–12 Ом×см и является практически одинаковым для нано- и крупнокристаллических материалов [15]. Таким образом,электрическое сопротивление наноматериала можно рассчитать по формуле:ρ Σ = ρ 0 + ρ г . м.

( S V ) ,(1.8)где ρ0 – электросопротивление монокристаллического материала с заданным содержанием примесей и дефектов; S – площадь межзеренных границ;V – объем.Для определения электросопротивления также важен учет пористости, содержания примесей и других факторов.Электросопротивление тонких пленок зависит от рассеяния электронов внешними поверхностями, от топографии, особенности структуры.Важную роль играют толщина пленки и размер структурного элемента,нормированные на длину свободного пробега.При исследовании сверхпроводимости наноматериалов на примеретугоплавких соединений (NbN, VN, TiN, NbCN) было отмечено существенное влияние размера частиц на критическое магнитное поле [16], замечено понижение температуры перехода в сверхпроводящее состояние.В полупроводниках, как отмечалось ранее, уменьшение размерачастиц приводит к увеличению ширины запрещенной зоны до уровнядиэлектриков (например, для GaAs). Также на свойства полупроводников влияют многие факторы (природа и повышение числа сегрегаций наповерхностях раздела, изменение в отклонении от стехиометрии, совершенство межзеренных границ и др.).Поэтому зависимость электросопротивления и диэлектрическойпроницаемости от размера структурного элемента может быть неоднозначной.Интересны свойства гибридных материалов на основе нанокомпозиций.

Например, для непроводящей матрицы с металлическими наночастицами наблюдается резкое повышение проводимости при определенном процентном содержании проводящего компонента, что обусловлено либо барьерным переходом, либо, преимущественно, туннелированием (прыжковым переходом).Для термоэлектрических наноматериалов характерно повышениедобротности. Учет нарастающего влияния квантовых эффектов (осцилляции и др.) на проводимость наноструктур особенно важен при проектировании таких устройств, как: нанодиоды, нанотранзисторы, нанопереключатели и т.п.251.5. Магнитные свойстваМагнитные характеристики также являются чувствительными к критическому размеру структурного элемента и в настоящий момент активноисследуются. Наибольшее внимание привлечено к магнитным свойстваммалых частиц хорошо известных ферромагнетиков: железа, никеля и кобальта.

Необходимо дать ответ на вопрос: остаются ли неизменными такие свойства, как коэрцитивное поле Hc, магнитная анизотропия K, начальная магнитная проницаемость µ, температура Кюри TC и другие, еслиобъем ферромагнетика уменьшается до ничтожно малой величины, равной 103 – 104 атомов? Какое минимальное число атомов ферромагнетика,например железа или кобальта, надо собрать вместе, чтобы у частицыпоявились ферромагнитные свойства?Прежде чем перейти к обсуждению ферромагнитных свойств малыхчастиц, рассмотрим физический смысл используемых терминов «температура Кюри» и «магнитная анизотропия».

Как известно, ферромагнитноесостояние металлов и сплавов возникает в результате действия сил электростатической природы, приводящих магнитные моменты атомов в упорядоченное состояние. При этом образуются домены – области с параллельным расположением магнитных моментов атомов. При нагреванииферромагнетика тепловое движение атомов постепенно начинает влиятьна упорядоченное расположение атомных магнитных моментов и при некоторой температуре полностью его разрушает. Температура, при которойполностью разрушается упорядоченность ориентации магнитных моментов внутри доменов, получила название температуры Кюри в честь выдающегося французского ученого-физика Пьера Кюри. Выше Тс упорядоченное расположение магнитных моментов отсутствует и ферромагнитноесостояние сменяется парамагнитным.Перейдем к рассмотрению понятия магнитной анизотропии.

Представим, что имеется монокристаллический образец такого ферромагнетика, как железо. Вследствие упорядоченного расположения атомов в монокристалле его магнитные свойства сильно зависят от направления приложенного к образцу внешнего магнитного поля. Эксперименты показали,что для монокристалла железа существуют два выделенных (в отношениимагнитных свойств) направления: вдоль одного кристалл намагничиваетсялегче всего (ось легкого намагничивания), вдоль другого – труднее всего(ось трудного намагничивания). Это явление называется магнитной анизотропией. Константа анизотропии K представляет собой разность энергий,которые затрачиваются на намагничивание единицы объема ферромагнетика по осям трудного и легкого намагничивания.

Значение K для железапри комнатной температуре составляет 4,2 ·104 Дж/м3.26Когда объем магнитного материала уменьшается, магнитный порядок претерпевает значительные изменения. Концептуально это можетбыть понято как возрастание неопределенности механического момента pи энергии электрона в некоторой области пространства d.

Вспомним, чтоэлектрон является носителем спинового и орбитального магнитных моментов. Область существования ферромагнитного состояния уменьшаетсясогласно соотношению Гейзенберга ∆р = ħ/d, где ħ – постоянная Планка.При малых d энергия является неопределенной, что приводит к размыванию дальнего магнитного порядка. Для железа магнитный порядок должен разрушаться при d = 1 нм.Что показывают экспериментальные результаты по изучению ферромагнитных свойств малых частичек железа, никеля и кобальта? Обнаружено, что переход в парамагнитное состояние зависит от размера частиц и температуры.

Ферромагнетизм исчезает при размерах частичек железа и никеля около 6 – 7 нм. Ниже этих размеров они становятся парамагнитными. Частичка железа размером 6 нм переходит в ферромагнитное состояние только при Tc = 170 K. Для сравнения: массивные образцыжелеза имеют температуру Кюри Tc = 1090 K.Таким образом, экспериментальные данные показывают, что диаметр частиц, при котором дальний магнитный порядок нарушается, значительно превышает оценки, вытекающие из соотношений Гейзенберга (дляжелеза d = 1 нм). Следует, однако, отметить, что эти оценки сближаются,если учесть, что при уменьшении размеров частиц значительная частьатомов оказывается на поверхности.

Так, для частиц диаметром 2,5 нм более 50 % всех атомов лежат на поверхности (предполагается, что поверхность покрывается двумя слоями атомов). Коэрцитивное поле Hc наночастиц также зависит от размера. На рис. 1.9, взятом из [17], видно, что кристаллы размером 4 нм имеют почти нулевые значения Hc.Можно сказать, что такие низкие значения коэрцитивного поля обусловлены влиянием тепловых эффектов, которые переводят магнитныйпорядок в парамагнитное состояние. Максимальное значение Hc для нанокристаллических ферромагнетиков наблюдается тогда, когда частицаявляется однодоменной. Экспериментальные данные и теоретическиеоценки почти совпадают и показывают, что для железа при комнатнойтемпературе значение Hc максимально при размерах кристалликов 20 –25 нм.

Отсюда следует, что нанокристаллические ферромагнетики являются перспективными материалами для запоминающих устройств с высокой информационной плотностью.В 1988 году впервые было показано, что при нанометровых размерахзерен и случайной ориентировке их между собой сплав железа с кремниемимеет нулевую магнитную анизотропию. Отсутствие анизотропии, как известно, приводит к значительному росту начальной магнитной проницаемости, как на низких, так и на высоких частотах.

Чуть позже (1991 год)27был получен сплав Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 (цифры показывают атомные проценты каждого элемента в сплаве) с размером зерна 10 – 20 нм. Этот сплавтакже имеет низкое коэрцитивное поле (Hc = 0,58 А/м), высокую начальную проницаемость (µ = 105) и индукцию насыщения (Вs = 1,25 Тл).При этом не совсем понятны закономерности изменения магнитнойвосприимчивости в зависимости от размера кристаллитов для диа- и парамагнетиков, однако для материалов с высокой концентрацией деформационных дефектов отмечается ее повышение.

В связи с тем, что магнитные свойства существенно зависят от расстояния между атомами, естественно предположить, что намагниченность насыщения Is, температураКюри Tc и другие параметры ферромагнитного состояния наноматериаловбудут меняться по сравнению с крупнокристаллическими объектами.Так, значение Is для нанокристаллического Fe (L = 6 нм) на 40 % ниже.Рис. 1.9. Изменение коэрцитивного поля в зависимости от диаметра частиц [17]Суперпарамагнетизм проявляется для наночастиц (нанокристаллов)ферро-, ферри-, и антиферромагнетиков в случаях, когда энергия тепловых флуктуаций становится сравнимой с энергией поворота магнитногомомента частиц.