Азаренков Н.А. - Наноматериалы, страница 3

Эти особенности в значительной степени определяются характером распределения, формой и химическим составом кристаллитов (наноразмерных элементов), из которых они состоят. По этим признакам (табл.1.1) и квалифицируют структуру наноматериалов. По форме кристаллитовнаноматериалы можно разделить на слоистые (пластинчатые), волокнистые (столбчатые) и равноосные. Толщина слоя, диаметр волокна и размерзерна при этом принимают значения порядка 100 нм и менее.

Исходя изособенностей химического состава кристаллитов и их границ, обычно выделяют четыре группы наноматериалов. К первой группе относят материалы – химический состав кристаллитов и границ раздела которых, одинаковы. Называют их однофазными. К таким материалам относятся чистые металлы с нанокристаллической равноосной структурой и слоистыеполикристаллические полимеры.

Ко второй группе относят материалы –состав кристаллитов, которых различается, но границы являются идентичными по своему химическому составу. Третья группа – материалы, укоторых как кристаллиты, так и границы имеют различный химическийсостав. Четвертая группа представляет собой материалы, в которых наноразмерные структуры (частицы, волокна, слои) распределены в матрице,имеющей другой химический состав.

К этой группе относятся в частностидисперсно-упрочненные материалы.Наиболее сильные изменения свойств наноматериалов и наночастицнаступают в диапазоне размеров кристаллитов порядка 10 – 100 нм. Для12наночастиц доля атомов, находящихся в тонком поверхностном слое (еготолщину принимают порядка 1 нм), по сравнению с мезо- и микрочастицами заметно возрастает.

Действительно, доля приповерхностных атомовбудет пропорциональна отношению площади поверхности частицы S к ееобъему V. Если обозначить характерный размер частицы (кристаллита)как D, то:S /V ∼ D2/D3 ∼ 1/D.(1.1)Атомы на поверхности, в отличие от находящихся в объеме твердоготела, задействуют не все связи с атомами соседними. В результате в приповерхностном слое возникают сильные искажения кристаллической решетки, а также может происходить смена типа решетки.Таблица 1.1Классификация консолидированных наноматериаловПричиной изменения свойств наноматериалов является увеличениеобъемной доли границ раздела с уменьшением размера зерен или кристаллитов. При этом можно выделить объемную долю следующих составляющих: границ раздела, границ зерен и тройных стыков [4, 5].

Объемнуюдолю границ раздела можно оценить по формуле:∆VГР=1 – [(D – s)/D]3,(1.2)13где s – толщина границ раздела (порядка 1 нм); D – характерный размерзерна или кристаллита. Объемная доля границ зерен оценивается по формуле:∆VГЗ = [3s (D – s)2]/D3.(1.3)Объемная доля тройных стыков получается как разность:∆VТС = ∆VГР – ∆VГЗ.(1.4)Кривые на рис. 1.1 представляют рассчитанные по указанным формулам зависимости соответствующих объемных долей.Рис.1.1.

Зависимость объемных долей границ раздела, границ зерен и тройныхстыков наструктурных материалов [8]Видно, что с уменьшением размера зерна от 1 мкм до 2 нм объемнаядоля межзеренной компоненты (границ раздела) увеличивается от 0,3 до87,5 %. Объемные доли межзеренной и внутризеренной компонент достигают одинакового значения ~ 50% при размере зерна порядка 5 нм. Послеуменьшения размера зерна ниже 10 нм начинает сильно возрастать долятройных стыков.

С этим связывают аномальное падение твердости в данном интервале размеров зерна [5 – 8].Исследования показали, что границы зерен находятся в неравновесном состоянии, обусловленным присутствием зернограничных дефектов свысокой плотностью (рис. 1.2) [5, 8]. Неравновесность характеризуетсяизбыточной энергией границ зерен и наличием дальнодействующих упругих напряжений.

Границы зерен имеют кристаллографическое упорядоченное строение, а источниками упругих полей выступают зернограничные дислокации и их комплексы [6, 7]. Неравновесность границ зерен вызывает возникновение высоких напряжений и искажения кристаллическойрешетки, изменение межатомных расстояний и появление значительных14смещений атомов, вплоть до потери дальнего порядка [6]. Результатом является значительное повышение микротвердости.абРис.1.2. Структура нанокристаллического материала: а – модель наноструктурного материала (черным обозначены атомы зернограничной области, у которыхсмещение превышает 10 % от межатомных расстояний) [6]; б – границы зерна внаноструктурной меди (просвечивающая электронная микроскопия), значкамиотмечены внесенные зернограничные дислокации [7]Вполне очевидно, что при термических воздействиях, а также в силовых полях неизбежны релаксационные процессы.

Все это должно сказываться на физико-химических, физико-механических и других свойствах,влияя, тем самым, на эксплуатационные ресурсы наноматериалов и определяя важность их изучения. В разных наноматериалах могут иметь местоте или иные структурные особенности проявления эффектов, связанных смалыми размерами составляющих их структур. Перейдем теперь к рассмотрению влияния структурных элементов на основные физическиесвойства нанокристаллических систем.Общая характеристика такого влияния приведена на рис. 1.3. Каквидно на рис. 1.3, большинству физических характеристик присуще экстремальное поведение при достижении определенного критического размераСледует также отметить, что физические свойства наноматериаловопределяются не только размерами элементов структуры, но и граничными условиями, в которых данный элемент находиться.

Большую роль играет структура границ, внутренние напряжения, которые обусловленывлиянием соседних зерен. Например, тепловые характеристики твердоготела – температура Дебая, объемный коэффициент термического расширения не совпадают для наночастиц и наноматериалов, хотя в обоих случаях они существенно отличаются от этих характеристик в массивном состоянии.15Размерный эффект(структурное состояние зерна)Механическиесвойства(модуль упругости;предел текучести;твердость; вязкостьразрушения;износостойкость,сверхпластичностьпри высокихдавлениях)Электрическиеи магнитныесвойства(электропроводностькерамики;электросопротивлениеметаллов; изменениекоэрцитивной силы)Термодинамическиесвойства(температура фазовыхпереходов, в том числетемпература плавления;теплопроводность;коэффициентдиффузии)Рис.

1.3. Влияние структурного состояния зернана физико-механические свойства наноматериаловОсобый интерес в практическом отношении представляют электронные свойства наноструктур, обусловленные квантовыми эффектами.Квантовые размерные эффекты начинают оказывать влияние на электронные свойства, когда размер области локализации свободных носителейстановится, соизмерим с длиной волны де Бройляλв = h2mE ,(1.5)где m – эффективная масса электронов; E – энергия носителей; ħ – постоянная Планка.Известно, что для металлов, в которых эффективная масса электронов близка к массе свободных электронов m0, а энергия Ферми составляетнесколько электрон-вольт, λВ = 0,1 – 10 нм, влияние размера зерен нанометаллов на электронные свойства может проявляться лишь для очень малых структурных элементов или в очень тонких пленках. Для этих низкоразмерных структур характерна квадратичная зависимость плотностиэлектронных состояний N(E) от энергии.В наноструктурах свободное движение электронов ограничено, покрайней мере, в одном, двух или трех направлениях, как это следует изрешения уравнения Шредингера с соответствующими граничными условиями и сопровождается изменением характера электронной плотности.Так электрон, помещенный в ограниченную область пространства, может16занимать только дискретные энергетические уровни, при этом самое низкое состояние имеет энергию:E = ħ2π2/2ma2,(1.6)где ħ − редуцированная постоянная Планка (ħ = ħ/2π); m − эффективнаямасса электрона, которая в твердых телах обычно меньше, чем масса покоя электрона m0.Эта энергия всегда больше нуля.

Ненулевая минимальная энергия иотличает квантовомеханическую систему от классической системы, длякоторой энергия частицы, находящейся на дне потенциальной ямы, тождественно равна нулю.Конечное минимальное значение энергии электронов и дискретностьразрешенных энергетических состояний для них в наноструктуре, возникающие как следствие квантово-волнового поведения электрона в замкнутом пространстве является эффектом квантового ограничения. Он характерен как для электронов, так и для дырок.В твердых телах квантовое ограничение может быть реализовано втрех пространственных направлениях. То количество направлений в твердотельной структуре, в которых квантовое ограничение отсутствует, используется в качестве критерия для квалификации элементарных наноструктур по следующим группам – квантовые пленки, квантовые проволоки,квантовые точки (рис.