Высокопрочные углепластики на эпоксидной матрице с регулируемым адгезионным взаимодействием, страница 10

вязкости, оС142Еакт,ТМГН,47,2182/455ВСТ-12107,7112458,5237/510RTM-613,3613662,8257/530М-2115,52-58,4260/533оС/КВ таблице 4.1 приведены также значения времени гелеобразования иэнергии активации процесса (Еакт), рассчитанные по наклону зависимостей«время гелеобразования - обратная температура». Сопоставление значений t0 иЕактвыявило их количественнуювзаимосвязь (рисунок4.3), котораяудовлетворительно описывается экспоненциальным уравнением:t0 = [t0]начexp (kЕакт)(4.2)где: [t0]нач– начальное время гелеобразования, определяемое графически на осиординат при Еакт→0 ([t0]нач=7,0 мин); k = 0,012 – эмпирический коэффициент сразмерностью моль×градК/кДж.

Как следует из уравнения (4.2), времягелеобразования возрастает по экспоненте по мере увеличения энергииРисунок 4.3 - Зависимость параметра t0 от энергии активации процесса гелеобразованияразличных эпоксидных связующих69активации процесса (рисунок 4.3). При t0 ˂ 7,7×103 мин, как и при Еакт˂ 55кДж/моль, для выбираемого связующего нарастает риск преждевременногогелеобразованиякрупногабаритнойзаготовкиинекачественногоеепропитывания.Предложеносчитатьгелеобразования, равнуювеличинуэнергииактивациипроцесса55÷58 кДж/моль, минимальным значением этогопараметра, исключающим преждевременное гелеобразование связующего игарантирующим качественное пропитывание крупногабаритной волокнистойзаготовки.ПоэтомунаэтапепредварительноговыборакомпонентовПКМсовместное рассмотрение значений температуры минимальной вязкости спараметрами t0 и Еакт (см. уравнение (4.2)) позволяет провести объективнуювыбраковку связующих с Еакт≤ 55 кДж/моль для последующего оптимальноготехнологического процесса.Следующийпараметртехнологическогопроцесса-температуруотверждения связующих определяли из анализа ДСК-термограмм, а тепловыеэффекты − по площади экзотермических пиков.

Исследования показали, что,например, связующее ЭДТ-10 отверждается в диапазоне температур 100÷140°Сс тепловым эффектом 16 Дж/г и максимумом при 129°С, ВСТ-1210 – при160÷180°С с тепловым эффектом 17 Дж/г и максимумом при 170°С¸ RTM-6 – вдиапазоне 188÷248 °С с тепловым эффектом 350 Дж/г и максимумом при 200 С.Такимобразом,наибольшаявероятностьнежелательноговлиянияэкзотермического выделения тепла в процессе отверждения на свойстваматериала существует в случае использования связующего RTM-6. Для еенивелирования следует предусматривать щадящие технологические параметры:низкую скорость подъема температуры или изотермическую выдержку втемпературном диапазоне отверждения, более длительные выдержки и (или)принудительное охлаждение прессформы на начальной стадии экзоэффекта.70Температуру стеклования, определяющую температурный диапазонэксплуатации композиционного материала, измеряли по точке перегибазависимости динамического модуля упругости от температуры испытанияобразца.

Для связующего ЭДТ-10 она составила 90С, для ВСТ-1210  177 , дляRTM-6  200°С, при этом модуль упругости при температуре стеклования усвязующих ВСТ-1210 и RTM-6 оставался на уровне 90÷92% от измеренногопри 20°С. Следует отметить, что дополнительная термообработка в свободномсостоянии образцов связующего ВСТ-1210 и углепластика на его основе при230°С повышала их температуру стеклования до 200°С.На основании анализа данных, полученных при изучении кинетикиотверждения эпоксидных связующих, для RTM-технологии наиболее пригодноотечественное связующее ВСТ-1210, разработанное ВИАМ.

Оно имеетнаименьшую динамическую вязкость при 124°С (в 3 раза меньшую, чемминимальная вязкость RTM-6, и в 4 раза меньшую, чем у ЭДТ-10), практическинеизменяющуюсявдиапазоне 100÷150°С,незначительнуювеличинуэкзоэффекта и высокую температуру стеклования при условии применениядополнительной термообработки материала.4.2. Исследование микроструктуры отвержденных матрицДля исследования влияния свойств волокнистых наполнителей намикроструктуруэпоксидныхсвязующихиспользовалисьуглепластики,армированные тканью марки AS-4 (ткань сатинового переплетения), Т-700(жгут) и перечисленные выше эпоксидные связующие.

Сначала изготавливалиобразцы углепластиков, которые испытывали на межслоевой сдвиг, после чегопроводили структурный анализ поверхностей разрушения на сканирующемэлектронном микроскопе JSM-35CF (JEOL) (рисунок 4.4) [129, 130].71Структурный анализ образцов на электронном сканирующем микроскопеFenomпозволилустановитьхарактерраспределениясвязующеговволокнистом наполнителе.

Для более глубоких исследований микроструктурыобразцов использовали методику, разработанную в ВИАМ [36-38]. Полученныерезультаты приведены на рисунках 4.4 - 4.6.а)б)в)г)Рисунок 4.4 - Микроструктуры поверхностей разрушения углепластиков, изготовленныхметодом прессования с использованием связующего ЭНФБ и углеродных тканей: а) SAATI;б) УОЛ-300; в, г) HTS-45Как видно из полученных данных (рисунок 4.5, в), отвержденноесвязующееЭДТ-10имееттипичноегетерофазное(микрокомпозитное)строение. Его структура образована двумя фазами, одна из которых дисперсные частицы (светлые участки на фото), занимает 53% объемаполимера (рисунок 4.5, б). Дисперсные частицы, образовавшиеся в результате72коагуляции наноразмерных первичных коллоидных частиц, равномернораспределены в изотропной дисперсионной среде (темные участки).а)б)в)г)межфазный слойреплика от волокнасвязующееволокнод)е)Рисунок 4.5 - Микроструктура поверхностей разрушения углепластика (а, в) и связующего(б, г), изготовленных на основе связующего ЭДТ-10 (а, б), связующего RTM-6 (в, г) иуглеродной ткани AS-4 (а-г) при увеличении ×2000 (а, в) и ×10000 (б, г); д, е –схематическое изображение поверхности разрушения углепластика73Предполагается, что значительная часть отвердителя, катализатора илимодификаторасконцентрируетсяболеевнизкимидисперсныхпорогамичастицах,взаимнойпоэтомурастворимостиобедненнаяимидисперсионная среда отверждается не полностью и может даже остаться неотвержденной.а)б)Рисунок 4.6 - Микроструктура межфазного слоя углепластика на основе связующего RTM-6и углеродной ткани AS-4 при увеличении ×2000 (а) и ×6000 (б)Недостаточнаястепеньотверждениядисперсионнойсредымикроматрицы в термореактивном полимере способствует ее пластическойперестройке под влиянием внешней механической и/или тепловой нагрузки.Этот экспериментальный факт объясняет слабое взаимодействие междупервичными коллоидными частицами, которые под действием нагруженияспособны перемещаться в микроматрице, как в высоковязкой жидкости,образовывая легко распадающиеся ассоциаты и ориентируясь в направлениидействияглавныхнапряжений.Аналогичнуюмикроструктуруимеютсвязующие, например, на основе эпоксиалифатических и эпоксиноволачныхсмол [35, 37].Микроструктуры связующих различных химических составов похожи.

Нарисунке 4.5, в хорошо видно, что изолированные дисперсные частицы (светлыефрагменты) размерами 0,1 – 1,0 мкм равномерно распределены в однороднойдисперсионной среде (темное поле). Объемное содержание дисперсных частиц74колеблется в диапазоне 20 – 41%. На форму и размеры частиц влияет как типУВ, так и химический состав матрицы.Количественно определить точные значения степени отвержденияотдельно в дисперсных частицах и дисперсионной среде пока невозможно,поэтому в работе ее оценивали по косвенным признакам.

Такими признакамиявляются размер и концентрация дисперсных частиц, а в некоторых случаях ихформа и степень ориентации. Чем больше размеры частиц, тем выше степеньотверждения заключенного в них полимера, но меньше их прочность.Например, дисперсные частицы связующего ЭДТ-10 (рисунок 4.5, в)имеют неправильную форму, максимальный размер колеблется в диапазоне0,2÷0,8 мкм. Граничные слои в матрицах ПКМ с преимущественнойориентацией дисперсных частиц по нормали к поверхности УВ предлагаетсяклассифицировать по их толщине и объемному содержанию.Таким образом, для реализации максимальной прочности углепластиков,особенно при повышенных температурах необходимо, чтобы граничные слоиимели значительную толщину, а размеры и концентрация дисперсных частицбыликакможнообусловливаетбольше.приближениеВыполнениедвухкомпонентногопоследнихсоставапризнаков(смолыиотвердителя/катализатора) дисперсионной среды к «стехиометрическому».Из приведенных выше данных видно, что для выбранных связующихподтвержден универсальный механизм фазового разделения, протекающий какна стадии их приготовления, так и при отверждении в объеме формуемогокомпозита.

Процесс разделения растянут во времени, на конечной стадииобразует фазовую структуру с дисперсными частицами крупного размера и«толстыми» граничными слоями с ориентацией частиц по нормали кповерхности волокна. При этом достигается невысокая прочность матрицы исостояние, близкое к термодинамическому равновесию. На начальных стадияхразделения фазовая структура матрицы, наполненная мелкодисперснымичастицами пониженной концентрации, отличается наибольшей прочностью и75максимальной неравновесностью. В отформованном по «короткому» режимукомпозите фазовое разделение матрицы продолжается в процессе эксплуатацииизделия, приводя к неконтролируемой ползучести, усадке, короблению,снижению трещиностойкости.Однако не всё так однозначно. Если фазовое разделение связующегоостановилось на уровне выделения только первичных частиц и малой ихконцентрации, система, как правило, имеет высокую прочность, но находится вкрайне термодинамически неравновесном состоянии.

Такая ситуация чреватапродолжением фазового разделения, но уже в отформованном изделии. В этомслучае наблюдаются накопление внутренних напряжений, неконтролируемаяусадка,короблениеотрицательныеконструкции,эффекты,искажениеособенноееопасныеразмеровдляидругиекрупногабаритныхкомпозитных изделий, например, растянутое во времени старение материала.Поэтому необходим всесторонний анализ композита в каждом индивидуальномслучае.Частохарактеристикамиприходитсяжертвоватькомпозиционноговысокимиматериаламеханическимирадиполучениятермодинамически равновесной структуры его матрицы, гарантирующейразмерную стабильность конструкции.

В данной работе предпочтение отдаетсядостижению термодинамически равновесной микроструктуры в объемематрицы с высоким содержанием крупных дисперсных частиц.Матрица в объеме граничного слоя в углепластике стабилизированаповерхностью волокна. Поэтому главными критериями качества их квазиравновесной микроструктуры будут ориентация дисперсных частиц и толщинаслоя: чем они выше, тем больше прочность и жесткость граничного слоя исодержащей их матрицы.Проанализируем с этой точки зрения свойствавыбранных дляисследований эпоксидных матриц. Статистические исследования прочностипри сдвиге эпоксидных углепластиков, наполненных не окисленными УВ,показали, что этот параметр находится практически на постоянном уровне σ0 =7630±5 МПа, при этом характер расслоения образцов приближается к чистоадгезионному. Ориентируясь на этот показатель и полагая линейнойзависимость прочности при сдвиге от доли когезионного расслоенияуглепластика (изменяется в диапазоне 0 ÷ 100%, оцениваем методомэлектронной микроскопии), можно рассчитывать когезионную прочностьматрицы.