Высокопрочные углепластики на эпоксидной матрице с регулируемым адгезионным взаимодействием, страница 8

Судя по этим экспериментальным данным,графеновые участки поверхности волокон не смачиваются эпоксиднымисвязующими, а при отверждении матрица в результате усадки отслаивается отних, образуя микропустоты.Можно предположить, что при переходе на матрицы других химическихклассов, отличающиеся когезионной прочностью и адгезией к поверхностиволокон, угловой коэффициент ξ зависимости (3.2) может измениться в ту или52другуюсторону.Дляболеепрочныхматрицкоэффициентξбудетувеличиваться, а для менее прочных – уменьшаться.Рисунок 3.6 - Зависимость прочности при межслоевом сдвиге углепластиков на основеразличных углеродных волокон от параметраfsОсновываясь на значениях параметра fs, определяемого из зависимостиσab(fs), можно сформулировать требования по отбору марок (или партий)углеродных волокон, не эффективных для армирования высокопрочныхуглепластиков:fs≤ 0,5.

Зона эффективных УВ на рисунке 3.6 заштрихована.Предпринята попытка установить корреляции между долями аморфнойфазы в волокнах и прочностными характеристиками волокон и углепластиков.Как видно из рисунка 3.7, этого сделать не удалось, хотя рассеяниеэкспериментальных значений прочности и волокон и пластиков имеетопределенноеподобие.По-видимому,соотношениеаморфнойикристаллической фаз волокон, слабо влияет на концентрацию внутреннихнапряжений на их поверхности.53Рисунок 3.7 - Отсутствие корреляции между прочностью углеродных волокон (а),углепластиков (б) и долей аморфной фазы (добротностью) на поверхности волоконПолученные зависимости интенсивности полос в спектре КРС отколичестваароматическихполисопряженныхструктурмогутбытьиспользованы, например, для экспресс - метода определения содержания УВ вПКМ в научно - исследовательских центрах и, особенно, на производстве.Знание этой характеристики и ее контроль важны потому, что колебаниястепени наполнения углепластика адекватны колебаниям упруго – прочностныхсвойств изделия.

Для экспресс – метода необходимо вначале построить лишьтарировочную кривую, связывающую, например, интенсивность полосы 1350см-1(соответствует рассеянию света на графеновых участках УВ) с объемнымсодержанием волокон в образцах углепластиков. При этом наличием аппрета наволокне, однородностью распределения волокон в углепластике и другимитехнологическими факторами можно пренебречь, поскольку на точностьопределения количества наполнителя они не влияют. Такой метод не толькоточен, но, главное, экономичен по сравнению с используемыми в настоящеевремя методами выжигания связующего из углепластика при высокой (около400С) температуре или вытравливания кислотами.543.3.Исследование углеродных волокон и матрицы методом электронногопарамагнитного резонансаУВ являются типичными парамагнетиками.

Поэтому для количественнойхарактеристики химического состава их поверхности, в значительной мереопределяющего межфазноевзаимодействие в углепластике, была выбранаинтенсивность ЭПР, эффективность применения которого при исследованияхуглеродсодержащих материалов показана в работах [53, 54]. Методикаопределения основных параметров парамагнитного поглощения УВ икомпозитов на их основе приведена в главе 2, а в качестве объектовисследования выбраны волокна ВМН-4 и AS-4, имеющие близкое физикохимическое строение поверхности [127].Известно, что с позиций микрокомпозитного строения УВ функциюпарамагнитных центров (ПМЦ) в оболочке выполняют дефекты изотропногоматричного углерода и края графитовых пачек и лент в фибриллах,локализация электронной плотности на которых происходит в результатеобразования кислородсодержащих комплексов (КК) - функциональных группразличной стабильности и «продолжительности жизни».Рисунок 3.8 - Значения удельной поверхности S (а) и концентрации ПМЦ волокна(б) отвремени окисления на воздухе волокна ВМН-4 при температурах550 (1), 600 (2), 650 0С (3)Из симбатности зависимостей Nf(t) и S(t), приведенных на рисунке 3.8 (Nf –концентрация ПМЦ, S – удельная поверхность, t –время окисления), следует,55что продолжительность процесса окисления влияет на содержание ПМЦ,располагающихся на поверхности УВ.

Совершенно очевидно, что параметр Nfхарактеризует концентрацию ПМЦ в единице объема (или массы) волокна,включая его поверхность. Сопоставление полученных изотерм Nf(t) и S(t),показало, что зависимость Nf(S) является практически линейной (см. рисунок3.9).Рисунок 3.9 - Зависимость удельной поверхности (1) и энергетической константы вуравнении БЭТ (2) от концентрации парамагнитных центров в УВ, окисленных поразличным режимамДляпрогнозированияадсорбционнойспособностиУВважноколичественно разделить ПМЦ на поверхности от ПМЦ в объеме.Зависимость удельной поверхности (S) волокон ВМН-4, определенной поадсорбции криптона, и концентрацией ПМЦ (Nf) имеет линейный характер(кривая 1, рисунок 3.9). Экстраполяция зависимости S(Nf) к S = 0 позволяетопределить концентрацию ПМЦ во внутреннем объеме волокна - NВН.

Дляволокна ВМН-4 NВН =7×1015 спин/г.Следует отметить, что такая экстраполяция является методическимприемом, позволяющим определять ПМЦ во внутреннем объеме волокна.Разность между общим количеством ПМЦ волокна (Nf) и количеством ихво внутреннем объеме (NВН) равна концентрации центров, расположенных наповерхности волокна (NS)NS = АПМЦ×S(3.3)56где:АПМЦ,спин/м2–коэффициентпропорциональности.Величинакоэффициента АПМЦ может служить мерой эффективности активирующейобработки УВ: чем больше этот параметр, тем выше тенденция образованияПМЦ на поверхности волокон.При активирующей обработке УВ изменение удельной поверхности засчет выгорания части оболочки и сглаживания выступов и трещин идетодновременно с образованием ПМЦ, т.е. изменением энергетическогосостояния поверхности.

Их концентрация определяет и адсорбционнуюспособность поверхности, а, следовательно, величину константы уравненияадсорбции СБЭТ(для волокна ВМН-4 рассчитывалась по данным адсорбции –десорбции паров метанола). Поскольку СБЭТ и концентрация ПМЦ отражаютэнергетическое состояниеповерхности УВ, то между ними существуетфизическая связь. Из рисунка 3.9 (кривая 2) видно, что в координатах lgСБЭТ–Nfзависимость между этими величинами линейна.

Прямая lgСБЭТ–Nfприэкстраполяции к СБЭТ = 1 пересекает ось абсцисс в точке Nf = 6×1014 спин/г, ат.к. на оси абсцисс S = 0, то полученное значение концентрации ПМЦсоответствует их внутренней концентрации (NВН).Значения NВН, полученные при экстраполяции зависимостейS(Nf) иlgСБЭТ–Nf отличаются на порядок. Такое существенное расхождение можнообъяснить различием сродства окисленной поверхности УВ к использованнымадсорбатам: неполярному криптону и полярному метанолу, имеющимпримерно одинаковый размер молекул. Полярные молекулы метанола легче иглубже проникают в нанопоры и нанотрещины волокна, чем молекулыкриптона, поэтому NВН метанола заметно ниже, чем NВН криптона.Приведенная выше взаимосвязь NS и S, объективно свидетельствует отом, что центры парамагнитной восприимчивости на поверхности УВ и центры,по которым идет адсорбция молекул метанола и криптона, идентичны.Следуетотметить,чторазмерностьпараметраNf уразличныхисследователей не бывает инвариантной и может иметь размерность спин,57деленных на грамм или на см3.

Пересчет выполняется по следующей формуле:(спин/г)×(г/см3)=(спин/см3), где множитель представляет собой плотностьобразца.Химический состав развитой и окисленной поверхности УВ отличаетзначительнаяполифункциональность,включающаякарбоксильные,карбонильные, фенольные, гидроксильные, ароксильные радикалы и другиегруппы переменной стабильности, играющие роль активных центров награнице раздела с матрицей ПКМ. Время существования функциональныхгрупп определяется энергией связи с соответствующими углеродными атомамиволокна.

Поверхность УВ имеет слабо кислый характер, обусловленныйналичием кислородсодержащих групп, при этом содержание последних резкоповышается после окислительной обработки (горячий воздух, азотная кислотаи др.). Часть функциональных групп находится в ионизированной форме (т.н.карбоксилат-ионы)и,взависимостиотусловий хранения,способнагидролизоваться по различным схемам, при этом реакционная способность УВможет увеличиваться или уменьшаться. В сухой атмосфере и кислой средеповерхность УВ насыщается химически активными карбоксильными группами,во влажной и щелочной – менее активными фенольными гидроксилами сослабо кислым характером [130].Наглядной иллюстрацией процесса гидролиза карбоксилат-ионов попервой схеме служат кривые изменения ПМЦ поверхности (NS) волокна AS-4,окисляемого при 600ºСгорячим воздухом в течении различного времени (tдо 50мин – см.

рисунок 3.10, а). Ход линии 1 показывает, что при времени до 10-15мин наблюдается рост концентрации поверхностных ПМЦ, измеренных сразупосле окисления.Измерения ПМЦ, сделанные два месяца спустя после термоокисленияволокна (линия 2), по форме повторяют зависимость NS=f(t), полученнуюнепосредственно после обработки (линия 1). При t ˃ 15 мин кислородныекомплексы на поверхности УВ теряют устойчивость, тем в большей степени,58чем продолжительнее окисление. В результате функциональность волокна(содержание КК) понижается до минимума, а поверхностная энергия стремитсяк максимуму.Рисунок 3.10 – Влияние продолжительности окисления волокна АS-4 при 600 0С наконцентрацию поверхностных ПМЦ (а) непосредственно после обработки (1) и через 2месяца (2); влияние продолжительности окисления волокна на относительное содержаниекарбоксильных групп на его поверхности через 2 месяца хранения на воздухе (б)Таким образом, дифференцированию поверхностных свойств волокнаспособствует как температура, так и продолжительность окисления.Как следует из данных рисунка 3.10, а, на поверхности обработанноговолокна в процессе хранения на воздухе закономерно уменьшается содержаниекислородсодержащих функциональных групп (они же карбоксильные группыразличной стабильности, они же ПМЦ с различным «временем жизни»).Относительное понижение концентрации поверхностных ПМЦ (ΔNS/NS),рассчитанное из соотношения кривых 1 и 2 рисунка 3.10, а, представлено нарисунке 3.10, б.

Наша трактовка этих экспериментов заключается в том, что сувеличениемпродолжительностиокисленияотносительноесодержаниекарбоксилат-ионов на поверхности УВ (гидролизуемых атмосферной влагойпри хранении) растет и, как показала обработка зависимости, растет по закону«корня квадратного из времени окисления», при этом зависимость (ΔNS/NS)(t0,5) оказывается линейной.

Это означает, что гидролиз карбоксилат-ионов,образовавшихся на волокне при окислении протекает по диффузионномумеханизму с участием адсорбируемой влаги. Данные рисунка 3.10, б нагляднопоказывают какая доля карбоксилат-ионов образуется сразу при обработке и,59соответственно,гидролизуетсявтечениидвухмесячногохранениянаповерхности каждого УВ с фиксированным временем окисления и какоеколичество остается на поверхности не гидролизуемых карбоксильных групп.Тот факт, что по мере стравливания поверхностных слоев волокна долякарбоксилат-ионов увеличивается, заложен, по-видимому, в химическомсоставематричногоуглерода,внутренниеслоикоторогонасыщены«реликтовым» кислородом, оставшимся еще со стадии термоокисления ПАН –прекурсора.Полученные данные позволяют обосновать, во-первых, оптимальную(минимальнуюгазофазнойипотомуокислительнойэкономическиобработкивыгодную)УВ,продолжительностьво-вторых,обязательнуюнеобходимость защиты активированного волокна от контакта с атмосфернойвлагой, например, путем аппретирования непосредственно после окисления.На рисунке 3.11 показана зависимость прочности при сдвиге (σab)эпоксидных углепластиков от объемной концентрации ПМЦ, определенной дляволокон (а), которая линеаризуется в координатах σab – lgNf (б).