Высокопрочные углепластики на эпоксидной матрице с регулируемым адгезионным взаимодействием, страница 6

Нарисунке 2.3 приведен фрагмент интерфейса программы, непосредственно впроцессе измерений. Следует отметить, что использовать полученныепрофилограммы возможно только для качественной оценки топологииповерхности УВ, поскольку они выполняются в различном масштабе,индивидуальном для каждого волокна. Масштаб выбирается автоматически взависимости от высот (и впадин) микронеровностей. С помощью ЗондовогокомплексаИНТЕГРАповерхностейУВ:СпектрасреднееопределялиарифметическоеследующиеотклонениехарактеристикипрофиляRa;наибольшая высота выступов неровностей профиля Rmах; набольшая высотавпадин неровностей профиля Rmin; максимальное значение перепада высотнеровностей микропрофиля Ry..34Рисунок 2.3 - Фрагмент интерфейса программ для определения параметров шероховатостиТакже определяли значение среднеквадратической шероховатости Rq ипараметрасимметрииRsk.нестандартизированнымПоследниехарактеристикамдвапоказателяшероховатости.относятсяПараметркRqхарактеризует ширину функция распределения амплитуды: чем он больше, темшире функция распределения и, следовательно, тем грубее поверхность.ПараметрасимметрииRskописываетформуфункциираспределенияамплитуды, т.е.

симметричность разброса профиля относительно среднейлинии. Профиль с положительным коэффициентом асимметрии имеет четкиевысокие пики, которые выделяются на общем фоне, а поверхности сотрицательным коэффициентом асимметрии - четкие глубокие впадины вгладких плато. В отличие от Rq и Ra, имеющих размерность длины (в настоящейработе все их значения определялись в нм), параметр Rsk безразмерен.

Длякаждой марки УВ в данном исследовании проводилось пять повторныхизмерений.Дляоценкисоотношенияразупорядоченной(аморфной)икристаллической (графеновой) фаз поверхности УВ был использован методКРС, который позволяет оценивать фазовый состав углеродных материалов [51,3552].. Метод основан на явлении неупругого (комбинационного) рассеяниямонохроматического света в видимом, ближнем УФ или ближнем ИКдиапазонах в интервале от 2 до 4000 см-1.Исследования структуры поверхности УВ проводили с помощьюЗондовой Нано Лаборатории ИНТЕГРА Спектра (производитель ЗАО «НТМДТ»,г.Зеленоград),сочетающейатомно-силовуюмикроскопиюиспектроскопию КРС. Измерения проводили при следующих параметрах:диаметр лазерного луча 1 мкм; длина волны лазера 473 нм; спектральноеразрешение 2 см-1; время задержки 10 с.

Разложение спектров КРС позволяетвычислять интегральную интенсивность линии, учитывая высоту и ширинупика, что дает возможность судить о дефектности структуры. Фрагментинтерфейса, с помощью которого проводили разложение спектра КРС, показанна рисунке 2.4.Рисунок 2.4 - Фрагмент интерфейса программы, обрабатывающей спектры КРСПлощадь под кривой спектра (ID) со средней частотой D характеризуетинтенсивность рассеяния излучения на упорядоченных графитоподобных36фрагментах поверхности (графенах) УВ, а площадь спектра (IG) на среднейчастоте G – на неупорядоченных, аморфных. Химическая активностьповерхности УВ определяется в основном площадью участков с аморфноймикроструктурой, относительное содержание которых fs, рассчитывали изсоотношения:fsIGI D I G(2.1)Исследования ЭПР проводили на спектрометрах РЭ-1301 и Вариан.

Дляопределения интенсивности ЭПР измеряли площадь под кривой поглощения,пропорциональную числу ПМЦ в образце. Оценку их абсолютного количества(Nf) осуществляли путем сравнения интенсивностей спектра исследуемогообразцаиэталона.Вкачествепоследнегоиспользовалидифенилпикрилгидразил. Эталон имел следующие характеристики: количествоспинов 1015, ширина линий между максимумами производной составляла 2,7эрстед, форма линии - Лоренцева, восприимчивость подчинялась закону Кюри.В качестве вторичного эталона использовали монокристалл СuCl2×2Н2О,которыйпостояннонаходилсяврезонатореспектрометра,приэтомотносительная погрешность измерения парамагнитной восприимчивости непревышала 15%.Один из важных параметров, регистрируемых методом ЭПР, – шириналинии (ΔН), ее определяли по расстоянию между максимумами второйпроизводной кривой поглощения.

Зная величину ΔН, определяли времясуществования (Δt) возбужденного парамагнитного центра по формуле: Δt ≈ћ/ΔН, где ћ – постоянная Планка.Метод определения прочности углеродных наполнителей по результатамиспытаний на растяжение филаментов (моноволокон) в настоящее времяявляется наиболее надежным (хотя и весьма трудоемким) методом оценки ихупруго-прочностных свойств. В отличие от метода испытания «сухого пучка» снелинейнойдиаграммойдеформированияинеоднозначнойтрактовкой37результатов испытаний метод растяжения моноволокон дает объективнуюинформацию о механических характеристиках наполнителя и их вариации впартии волокна. Данный метод используется наряду с методами испытаний«микропластика» (нитей или жгутов, пропитанных отверждаемым эпоксиднымсвязующим) или стандартных углепластиков, внесенных в технические условияна УВ в России и за рубежом.В данном исследовании моноволокна испытывали на машине Инстрон сошкалой 100 грамм при скорости нагружения 1 мм/мин.

Рабочая длина образцовсоставляла 10 мм, количество – не менее 100 для каждого типа волокна.Выделенные из нитей волокна вклеивали в бумажные рамки, после чего в 3±5местах последовательно измеряли их диаметр на микроскопе с окулярновинтовой насадкой МОВ-1 при увеличении ×500±600. После установки взахватыиспытательноймашиныкраярамокразрезалииначиналидеформирование, записывая диаграмму «нагрузка - удлинение», по которойрассчитывали предел прочности и модуль упругости волокон.Углепластики,предназначенныедлямеханическихиспытаний,изготавливали на связующем ЭНФБ методом прессования препрега постандартному режиму.

Образцы однонаправленных углепластиков в виделопаток общей длиной 250 мм, рабочей длиной 100 мм и толщиной 1±1,5 ммиспытывали на растяжение со скоростью нагружения 10 мм/мин по ГОСТ25.601–80. Количество образцов для каждого типа армирующих волоконсоставляло не менее 10.Образцы однонаправленных углепластиков с поперечным сечением 6×6мм и длиной 41 мм испытывали на межслоевой сдвиг методом «короткойбалки» (АSTMD2344) на рабочей базе 30 мм при скорости перемещенияактивного захвата 0,5 мм/мин. Количество образцов составляло не менее 6-ти.С целью активирования поверхности выбранные УВ нагревали на воздухепритемпературах550÷8500Стакимобразом,чтобымаксимальныеотносительные потери составляли не менее 50%.

Потери массы измеряли38методом термогравиметрического анализа с точностью 0,1%, после чего дляобразцов с известной потерей массы определяли удельную поверхность (S) идоступную пористость (W).Удельную поверхность измеряли на двух образцах с точностью не ниже10% методом физической адсорбции (метод БЭТ) по адсорбции криптона, приэтом площадь поверхности, занимаемую молекулой криптона, принималиравной 0,21 нм2. Константу СБЭТ (энергетическую константу), представляющуюотношение констант адсорбционного равновесия в первом слое к константеконденсации, определяли из уравнения БЭТ:(р/р0)/a(1- р/р0) = 1/аmСБЭТ + [(СБЭТ – 1)р/р0] / аmСБЭТгде: а – величина адсорбции; р/р0 – отношение давления в системе к давлениюконденсации; аm– объем монослоя на поверхности УВ.

Доступную пористостьУВ измеряли по изотермам адсорбции – десорбции волокном паров метанолапри 25ºС при остаточном давлении вакуумирования не более 2×10-3мм.рт. ст.39ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОНАдгезия УВ к полимерной матрице в полной мере определяетсяшероховатостью поверхности волокна, ее фазовым (соотношение аморфных икристаллическихфрагментовструктуры)ихимическимсоставом(концентрация кислородсодержащих функциональных групп).

Для определенияэтих параметров уточнены известные методики оценки шероховатости волокон(с применением атомно-силовой микроскопии) и химического состава ихповерхности (методом ЭПР), разработана новая методика количественнойоценки фазового состава поверхности волокон методом КРС (Раманспектроскопии).3.1. Исследование шероховатости углеродных волоконОдним из эффективных путей повышения адгезии связующих к УВявляется комбинированные изменения шероховатости, доступной пористости,удельной поверхности.

Несмотря на то, что исследованию структуры УВпосвящено большое количество работ [35-38], в литературе имеются оченьограниченные данные по топологии их поверхности, тогда как от нее зависитплощадь фактического контакта между волокном и связующим. Характернойособенностью строения УВ является наличие плотной оболочки, поверхностькоторой имеет собственный микрорельеф. Толщина оболочки у выбранных УВсоставляла 0,12 – 0,15 мкм.На рисунках 3.1 и 3.2 приведены профилограммы поверхностиисследованных УВ, однако использовать полученные профилограммы можнотолько для качественной оценки топологии их оболочки, поскольку они40выполнены в различном масштабе, индивидуальном для каждого волокна [121124].

Выбор масштаба производился автоматически в зависимости от размероввысот (и впадин) микронеровностей.а)б)в)г)д)е)Рисунок 3.1 - Профилограммы шероховатости и 3D модель поверхности углеродныхволокон: а, б – Элур-0,1П; в, г – HTS-45; д, е – ЛУП-0,141а)б)в)г)д)е)Рисунок 3.2 - Профилограммы шероховатости и 3D модель поверхности УВ: а, б –SAATI; в,г – Tenax; д, е – УОЛ-300Для волокон ЛУП-0,1 (рисунок 3.1, д) и SAATI (рисунок 3.2, а)характерно наличие на профилограммах областей с существенно большимивысотами микронеровностей, чем в среднем по профилю. Для волокон HTS-45(рисунок 3.1, в) и Элур-0,1П (рисунок 3.2, а), наоборот, характер изменениямикронеровностей плавный. Поскольку процессы растекания связующего поволокну зависят от геометрических характеристик его поверхности, то приодной и той же вязкости связующего процессы растекания будут лучшепроисходить на волокне Элур-0,1П и хуже на волокне УОЛ-300 (рисунок 3.2,42д).В таблице 3.1 приведены результаты пяти измерений шероховатости дляволокна Элур-0,1П.Аналогичные результаты были получены и для другихволокон.

Из полученных данных следует, что для одного и того же волокназначения параметров, характеризующих его шероховатость, могут изменяться взначительных пределах. Поэтому в случае использования стандартизованныхпараметров шероховатости, количество повторных опытов должно бытьувеличено.Например, для волокна ЛУП-0,1 наибольшая высота выступов профиляизменяется в диапазоне от 63,07 до 331,15 нм, т.е. более чем в пять раз.Аналогичный разброс данных был получен и для углеродных нитей основыленты УОЛ-300, для которых величина наибольшей высоты выступовизменялась в диапазоне 13 ÷41,4 нм, т.е. более чем в три раза.Таблица 3.1Результаты измерений параметров шероховатости волокна Элур-0,1ПХарактеристикишероховатости1Среднеарифметическоеотклонение профиля,84,42нм, RaНаибольшая высотавыступов профиля, нм 293,77RmaxНаибольшая высотавпадин профиля, нм-208,5RminМаксимальноезначение перепада502,27высот, нм RyСреднее отклонениепрофиля, нм Rq107,53Параметр асимметрииRsk0,382Количество измерений345Среднеезначение118,14131,18124,1498,53111,282318,88397,73373,78324.44276,832246,46294,35284,43211,62-249,072565,35692,08658,21536,06590,794143,67160,5148,48136,08109,5560,370,310,300,320,33643В отличие от волокон ЛУП-0,1 и УОЛ-300, для отечественного волокнаЭлур-0,1П характерен существенно меньший разброс данных в серии из пятиизмерений, что характерно и для зарубежных волокон HTS-45, Tenax и SAATI.Наименьший разброс данных в серии из пяти опытов получен для показателя Raи такого не стандартизованного параметра шероховатости, как среднееотклонение профиля Rq.

Его величина для исследованных марок УВ непревысила 2,5 раза.Таким образом, если количество повторно проводимых опытов невелико,то в качестве показателя, наиболее точно характеризующего шероховатостьповерхности волокон, целесообразно использовать величины Ra или Rq.Высокий разброс показателей Ra и Rq для некоторых образцов волокон (см.таблицу 3.2) можно объяснить отклонением режима формования исходногоПАН волокна от стандартного. Например, повышенная пульсация давления(создается обычным шестеренчатым насосом) при подаче формовочногораствора в фильеру обусловливает значительные колебания диаметра ПАН, азатем и углеродного волокна и нетипичную шероховатость их поверхности.Для удобства анализа полученных результатов средние значенияхарактеристик для всех испытанных УВ приведены в таблицах 3.2 и 3.3.