Высокопрочные углепластики на эпоксидной матрице с регулируемым адгезионным взаимодействием, страница 9

По виду исмыслу эти зависимости подобны представленным на рисунке 3.9. При σab →0Nf → NВН=1016,4 спин/см3. Следовательно, ПМЦ с концентрацией от 1016,4 до1018,2 спин/см3 находятся на поверхности волокон, обеспечивая прочность присдвиге углепластика до 77 МПа. Тот факт, что величина NВН, полученнаяэкстраполяцией σab→0, заметно больше определенных при экстраполяциизависимостей S (Nf) и lgCБЭТ (Nf) (рисунок 3.11), обусловлен еще болеепониженной проникающей способностью олигомеров эпоксидного связующегов микро–и нанопоры поверхности волокон по сравнению с молекуламикриптона и метанола.При проявлении межфазного взаимодействия в углепластике должнонаблюдаться снижение парамагнитной восприимчивости системы, измереннойдля волокон, в результате рекомбинации активных центров УВ и полимерногосвязующего [128].

Следовательно, измеряя парамагнитную восприимчивость60волокониПКМ,можноколичественнооцениватьмежкомпонентное(двумерное на наноуровне) взаимодействие в полимерныхРисунок 3.11 - Зависимость прочности при сдвиге эпоксидных углепластиков отконцентрации ПМЦ различных волокон, построенная в обычных (а) и полулогарифмических(б) координатахкомпозитах. При появлении такого взаимодействия должна протекатьрекомбинацияактивныхцентровволокна(кислородсодержащихфункциональных групп) и связующего/матрицы (для эпоксидных связующих –глицидные и аминные функциональные группы).

Необходимыми условиямитакогопроцессаявляютсяпротивоположностьзнаковзарядоввзаимодействующих ПМЦ волокна, их соответствующее пространственноерасположение, достаточное для взаимодействия расстояние между ними и др.Концентрация ПМЦ в углепластике (NКМ) будет уменьшаться на количествоцентров, рекомбинированных матрицей в результате взаимодействия.Втаблице3.6вкачествепримераприведенырезультатыэкспериментальных исследований концентраций ПМЦ некоторых УВ, включаявеличины NВН (для данной серии УВNВН = 1016,4 спин/см3) и NS,а такжеполуширины (ΔН) сигнала ЭПР, величина которой обратно пропорциональнавремени (Δt) существования возбужденного парамагнитного центра [53].61Полученные экспериментальные данные указывают на существованиекорреляций различного характера между σab, NКМ и ΔНКМ.

Анализ корреляциймежду величинами ΔНКМ, NКМ и адгезионной прочностью (σA) и прочностьюТаблица 3.6Результаты исследований методом ЭПР различных УВ и углепластиков на их основе,изготовленных на связующем ЭНФБМарка углеродного волокнаПараметрДля волоконNf×10-17, спин/см3Для волоконNS ×10-17,спин/см3Для волокон ΔНf,эрстедДля пластиковNкм×10-17, спин/см3Для пластиковΔНКМ, эрстедДля пластиков σab,МПаHTS- УОЛ- ЛУП- Т-300453000,1Элур0,1ПAS-4T7003,37,13,33,44,83,513,53,17.03,02.94,12,910,1203256215231281,6111,2212,6303,4402,1172.7530,592046643430554677при сдвиге (σab) показал, что содержание ПМЦ, оставшихся в углепластикепосле рекомбинации с активными центрами эпоксидного связующего,пропорционально полуширине ΔНКМ, а адгезионная прочность (σab) вуглепластике связана с ΔНКМ обратной зависимостью. Графически этизависимости, полученные для пластиков на основе связующего ЭНФБ иразличных УВ, имеют вид, представленный на рисунке 3.12.Математическая обработка результатов, приведенных на этом рисунке,показала, что, например, корреляция между NКМ и ΔНКМ удовлетворительноописывается степенным уравнением типа:NКМ = (NКМ)0×( ΔНКМ) +m(3.4)где: (NКМ)0 – минимальная объемная концентрация ПМЦ, оставшихся вкомпозите.62При условии, что ΔНКМ →0, (NКМ)0=1,93×1016спин/см3,показательстепени m=2.

Корреляция между σab и ΔНКМ является зеркальным отражениемзависимости (3.4):σab = (σab)0 ×( ΔНКМ)-b(3.5)где: (σab)0 – начальное значение прочности при ΔНКМ →0, равное 13,36 МПа;коэффициент b=2,5.Рисунок 3.12 - Корреляции между параметрами NКМ (1), σab. (2), и ΔНКМ для эпоксидныхуглепластиков, армированных волокнами УКН-2500, ЭЛУР -0,1П, ЛУП-0,1, ВМН-4,ЭЛУР2500 и AS-4Установлена четкая зависимость прочности при межслоевом сдвигеуглепластиков от количества ПМЦ. оставшихся в отформованном материале(NКМ) после отверждения – см.

рисунок 3.13. Чем меньше ПМЦ в композите,тем большее их число прореагировало с активными центрами связующего и темвыше сопротивление композита сдвиговой нагрузке. Полученную зависимостьможно использовать для предварительного отбора волокон, обеспечивающихгарантированно высокие характеристики межслоевого сдвига углепластиков.На рисунке 3.13 зона прошедших отбор волокон заштрихована, а зонавыбраковки начинается с NКМ ≥ (1,6 – 2,0) ×1017 спин/см3.В то же время оказалось, что количество не прореагировавших ПМЦволокна нисколько не влияет как на их прочность (рисунок 3.14, а), так и напрочность при растяжении углепластика (σКМ) (рисунок 3.14, б).63МетодизмеренияпарамагнитногопоглощенияУВпозволяетидентифицировать ПМЦ, используя значения полуширины (ΔН) сигнала.Поскольку Δt обратна величине свободной энергии активации центра, томежфазное взаимодействие в данной системе протекает в первую очередь поцентрам с наименьшим «временем жизни».Рисунок 3.13 - Зависимость прочности углепластиков при межслоевом сдвиге ab отколичества ПМЦ в углепластике NКМРисунок 3.14 – Отсутствие корреляции между количеством не прореагировавших ПМЦ вуглепластике, прочностью волокон (а) и прочностью при растяжении углепластиков (б)В углепластиках в процессе взаимодействия компонентов, при которомпроисходит рекомбинация ПМЦ, участвуют возбужденные ПМЦ волокна(преимущественно карбоксильные функциональные группы в устойчивой иионизированной формах), «жизнеспособные» в течение 10-7 –10-8 сек.

Судя по«времени жизни», их можно отнести к комплексам с переносом заряда.64Следовательно,взаимодействиенаатомно-молекулярномуровневисследованной системе, содержащей активированные в результате окисленияУВ ПМЦ, обусловлено образованием с эпоксидной матрицей донорноакцепторных (химических) связей переменной энергоемкости, которые попрочности приближаются к ковалентным.Используя полученные корреляции, можно провести четкую границу,отделяющую эффективные значения ΔНКМ иNКМ от неэффективных. Обозначивграничноезначениекак(ΔНКМ)СЕЛ,можноотбраковыватьволокна,использование которых в углепластике дает ПКМ с ΔНКМ более 25 эрстедисNКМ более 1,6×1017 спин/см3.Таким образом, сформулированные требования по селекции (выбраковкенепригодных) углеродных наполнителей с помощью параметров ЭПР выглядятследующим образом: Nf˂7,6×1017спин/см3 (4,5×1017спин/г); NКМ ≥ 1,6×1017спин/г (2,4 ×1017 спин/см 3); ΔНКМ≥25 эрстед.65ГЛАВА 4.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОТВЕРЖДЕНИЯСВЯЗУЮЩИХ И МИКРОСТРУКТУРЫ МАТРИЦЫ В УГЛЕПЛАСТИКЕ4.1. Исследование кинетики отверждения связующих в углепластикеВысокий уровень свойств углепластиков достигается только в случаереализации оптимального режима отверждения связующего, обеспечивающегонеобходимыйпараметровуровеньэтогомежфазногопроцессабылавзаимодействия.исследованаДляопределениякинетикаотвержденияэпоксидных связующих. В качестве объектов исследований были выбраныотечественные связующие ЭДТ-10, ВСТ-1210, ЭНФБ и зарубежные - RTM-6 иМ-21.Надинамическоммеханическоманализаторе(ДМА)идифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) определяли времягелеобразования, температуру минимальной вязкости, температуру стеклованияотвержденного связующего (матрицы) [129].В процессе формования ПКМ связующее последовательно переходит изжидкого состояния в гелеобразное и, далее, в твердое – матрицу.

На качествопропитки волокон большое влияние оказывает текучесть связующего,определяющая скорость процесса. Очевидно, что при использовании прямыхметодов формования, например, вакуумной инфузии, инжекцию связующего взаготовку целесообразно проводить при такой температуре, при которойвязкость минимальна. Анализ температурных зависимостей динамическойвязкости выбранных связующих показал, что они имеют множественныеперегибы, отражающие их многокомпонентный состав. Наличие перегибов накривых, полученных для связующих ВСТ-1210 и RTM-6 при температурах70÷90°С, определяется их наиболее вязким компонентом.

Снижение еговязкости при нагреве и обусловливает достижение температуры минимальной66вязкости системы, которая составляет 124С для ВСТ-1210 и 136С для RTM-6(рисунок 4.1). Повышенная температура минимальной вязкости для ЭДТ-10(142С) создает опасность неконтролируемого отверждения его в заготовке доокончания пропитки. Более того, минимальная вязкость ЭДТ-10 заметнопревосходит этот показатель для других связующих, создавая трудностипропитывания крупногабаритных изделий. Очевидно, что использование ЭДТ10 для RTM-технологии ограничено вполне определенными габаритамиизделия, превышение которых чревато преждевременным отверждениемзаготовки.Дляразработкитемпературно-временногорежимаотверждениясвязующего необходимо знание точного значения времени гелеобразования,которое традиционно определяется методом ДМА (рисунок 4.2).Рисунок 4.1 - Зависимость динамической вязкости от температуры для связующих ВСТ-1210(1); ЭДТ-10 (2); RTM-6 (3)Дляэтогоисследовализависимостьвременигелеобразования(t)оттемпературы (рисунок 4.2), методика определения которого приведена в главе2.

Зависимости, показанные на рисунке 4.2, легко линеаризуются вполулогарифмическихкоординатахэмпирическому уравнению:lnt–T(Т-температура),подчиняясь67(4.1)t =t0exp (- bT) ,где: коэффициент b = 0,042 град К-1; t 0 - время гелеобразования при выбраннойначальной температуре, мин.Следует отметить, что начало отсчета времени гелеобразования политерм(4,1) выбирается произвольно в диапазоне от 0 до ≈ 300К. В качестве начальнойтемпературы нами выбрано значение 293К.

Поскольку коэффициент b оказалсяпостоянным для выбранной серии связующих, параметр t0 можно эффективноиспользовать для сравнения кинетики гелеобразования различных связующих.Зависимости времени гелеобразования, показанные на рисунке 4.2,Рисунок 4.2 - Зависимость времени гелеобразования от температуры изотермическойвыдержки для связующих марок ЭДТ-10 (1), ВСТ-1210 (2), RTM-6 (3), М-21 (4)и их аналитическое преобразование наглядно иллюстрируют технологическиепреимущества связующих ВСТ-1210, RTM-6 и М-21 перед ЭДТ-10. Так, еслиЭДТ-10 переходит в гелеобразное состояние за время t = 0 при 1820С(температура «мгновенного» отверждения – ТМГН- см таблицу 4.1), то усвязующего ВСТ-1210 это состояние достигается при 2370С, а у RTM-6 и М-21–при257и260Ссоответственно(таблица4.1).Такойзапас«жизнеспособности» у связующих гарантирует качественную пропитываемостьзаготовки и позволяет снизить уровень внутренних напряжений в изделии засчет более продолжительного («мягкого») отверждения.68Таблица 4.1Значения времени гелеобразования и энергии активации для различных эпоксидныхсвязующихМаркаt0×10-3,связующегоминЭДТ-10кДж/моль0,85Температураминим.