Высокопрочные углепластики на эпоксидной матрице с регулируемым адгезионным взаимодействием, страница 12

Следовательно, максимум на кривой S(t) (рисунок 5.3)имеет кинетическое происхождение. Такое же кинетическое происхождениеимеют максимумы удельной поверхности на кривых S (t), полученные дляволокна ВМН-4 и температур окисления 823, 873 и 923К (см. рисунок 3.6, а).Значения времени достижения максимумов удельной поверхности (tмакс) дляэтих температур составили 10, 24 и 50 мин соответственно. Зависимостилогарифмовэтихвременотобратнойтемпературы,линейны(из-заперегруженности раздела не показаны).

Это указывает на кинетическийхарактерпроисхожденияповерхности,измеренныхэкстремальныхпризначенийтемпературах823,изотерм873иудельной923К.Экспериментально измеряемая скорость реакции окисления углерода можетбыть описана уравнением [131]:Vs =Сθks(5.1)где С – коэффициент пропорциональности; θ – концентрация кислородсодержащих комплексов (КК) на поверхности волокна. Параметр Сθрассчитывали по известным значениям Vs и ks. После этого определяливеличиныСθ путем экстраполяции зависимостиСθ (lg ΔМ ⃰) к lg ΔМ⃰= 2. Полагая84значение коэффициента «С» неизменным для исследованной области ΔМ ⃰,вычисляли отношение θ/θ0 (здесь «0» относится к не окисленному волокну).Установлено, что изменение относительной концентрации КК на поверхностиУВ практически повторяет зависимость скорости окисления (VS), вначалепонижаясь до минимума (около 0,1) при ΔМ ⃰ ≈7%, после чего вновь возрастая.Например, при ΔМост = 50% величина θ более чем в 4 раза превышает θ0 .Таким образом, наступающее по мере течения процесса окисленияизменение характера массопереноса в реакционной зоне обусловливаетэкстремальные зависимости от относительных массовых потерь не толькоскорости реакции, удельной поверхности, но и химического составаповерхности, который количественно определяется параметром θ (или θ/θ0).Кинетические закономерности массопереноса в системе «УВ - горячий воздух»,установленные для ВМН-4, имеют, по-видимому, общий характер.

Так,зависимости φ=(θ/θнач)/(ΔМ⃰) (построены для зависимостей φ (ΔМ⃰) при ΔМ⃰ ˃3%), полученные для AS-4 (рисунок 5.4, а), по форме подобны описанной вышекривой 4 рисунка 5.2, б, причем в диапазоне 823 ÷ 923К потери массыΔМ⃰0, прикоторых θ/θнач стремится к нулю, равны 1%.а)б)Рисунок 5.4 - Зависимость параметра θ/θ0 от относительных потерь массы для волокна AS-4при различных температурах (а) и влияние температуры окисления на относительныеизменения прочности при растяжении (σ/σ0 -1) и параметра φ (б) для волокна AS-4На рисунке 5.5 схематически изображены КК, которые фактическиявляются активными центрами УВ. Чем больше количество КК вследствие85повышения доли аморфного углерода на поверхности УВ, тем выше должнабыть величина межфазного взаимодействия между УВ и эпоксиднымсвязующим (рис.

5.6 и 5.7).Рисунок 5.5 - Схематическое изображение поверхностей взаимодействия волокна исвязующегоа)б)Рисунок 5.6 - Схема поверхности УВ до термоокисления (а) и после окисления (б),иллюстрирующая рост содержания кислородных комплексовОчевидно, что чем больше θ/θ0, тем ниже энергия углероднойповерхности. Следовательно, ΔМ ⃰0 в исследованном диапазоне температур86можно считать гипотетической точкой достижения наибольшей энергииповерхности окисляемого волокна, соответствующей практически полной(поскольку θ/θ0→0) потере его поверхностью хемосорбированных КК, т.е.точке наименьшей химической активности УВ.а)б)Рисунок 5.7 - Схема фрагмента УВ до термоокисления (а) и после окисления (б)Для случаев термоокисленияAS-4 и ВМН-4установлено что скоростьобразования КК, медленно нарастая при Т ≤ 550С, в интервале 600÷700ºСувеличивается в 2-3 раза, а при Т ≥ 700С также резко падает, стремясь к нулюпри Т ≥ 800ºС.Следовательно, при умеренных (до 500С) и высоких (выше 800С)температурах в открытой системе неустойчивость хемосорбированных КК и,соответственно,энергетическаяактивностьУВнарастают.Поэтомуоптимальной, с точки зрения достижения максимальной прочности при сдвигеи растяжении пластиков является обработка УВ при температурах 600 ÷ 700С.Такимобразом,длядостижениянаибольшихзначенийэнергииповерхности волокна и жесткости композита обрабатывать УВ целесообразно вобласти температур до 500 или выше 800С.

Продолжительность окисления вобоих случаях должна обеспечивать достижение массовых потерь для волоконтипа ВМН - 4, УКН-2500 и АS- 4 около 2 ÷ 4%.87Как видно из рисунка 5.3 б, температурные максимумы упрочнения(σ/σ0)-1и насыщение КК волокон AS-4 практически совпадают. В этом нетничего удивительного, поскольку с позиций микрокомпозитного строения УВна начальной стадии окисления протекают дегазация и одновременноактивирование, в первую очередь, более дефектного матричного углерода.Другой причиной повышения прочности УВ следует считать снижениеконцентрацииостаточныхнапряжений(растягивающихвоболочкеуглеродного волокна и сжимающих в его сердцевине) в результате «отжига» ирелаксации.5.2.Исследование влияния термоокисления на свойства углеродныхволоконДля волокон УКН-2500 исследовали шероховатость поверхности до ипосле термоокисления при оптимальном режиме термообработки при 650С втечение 4 мин.

Установлено, что величина Ra после термоокисления на 10,7%ниже, чем до нее. Значение максимального перепада высот после окисленияснижается на 55%, а значение Rq всего на 5,2 %. Таким образом,термоокисление приводит к снижению различных параметров шероховатостина 4 ÷ 55%.Полученный эффект снижения шероховатости, вероятно, связан с тем,чтопритермоокислениинаиболееинтенсивновыгорают«вершины»шероховатостей, при этом удельная поверхность, как правило, увеличивается засчетразвитиямикропористости.Термоокисление,изменяетразмерымикронеровностей, но не влияет на их профиль. Аналогичным образомизменяетсяшероховатостьтермоокисления (таблица 5.1).поверхностиволокнаAS-4врезультате88Весьма важные для понимания строения УВ результаты получены прианализе фазового состава их поверхности, окисленной горячим воздухом.

Напримере волокнаAS-4видно (см. рисунок 3.5 и таблицу 5.2), что параметр fs вТаблица 5.1Результаты измерения шероховатости волокна AS - 4 до и после термоокисленияДоПослеХарактеристики шероховатоститермоокислениятермоокисленияСреднеарифметическое отклонение профиля,109,787,5Ra , нмНаибольшая высота выступов профиля, Rmax ,254,2213,8нмНаибольшая высота впадин профиля, Rmin, нм-210,1-156,4Максимальное значение перепада высот, Ry ,464,3369,4нмрезультате окисления увеличивается с 0,48 до 0,61 (на 27 %), а прочность присдвиге углепластика - с 46 до 71 МПа (в полтора раза), при этомэкспериментальные точки остаются на линейной зависимости σab(fs). Значит врезультате термоокисления изменчивым является лишь один фактор – удельнаяповерхность, соответствующая разрыхлению аморфной фазы.

Следовательно,окислительное активирование УВ в изученных режимах заключается в простомувеличенииотносительнойдолиповерхности,занимаемойаморфнымуглеродом. Концентрация же кислородных комплексов, отнесенная к единицеповерхности, при этом остается постоянной и насыщенной при любой вариациирежима обработки. По-видимому, еще на стадии изготовления углеродноговолокна с момента первого контакта с кислородом на его поверхностиобразуются хемосорбированные комплексы различного химического строения.Ниже в таблице 5.3 представлены данные по влиянию термоокисления наэлектронные свойства волокна AS-4, из которых видно, что в результатеобработкисодержаниеПМЦ(засчетдополнительногообразованияповерхностных центров) возрастает на 30%.

На столько же увеличиваетсяколичество ПМЦ в углепластике, обладающих меньшим «временем жизни»(поскольку полуширина сигнала ЭПР падает с 28 до 14,3 эрстед).89Таблица 5.2Влияние термоокисления на параметр fs (добротность) волокна AS-4 и прочность при сдвигеуглепластика на его основеМарка углеродного% увеличенияДобротностьfsволокнасреднего значения fsДо окисленияПосле окисления0,48AS-40,6127,2Прочность при межслоевом сдвиге, МПА46,054,371,0Таблица 5.3Влияние термоокисления на электронные свойств волокна AS - 4 и углепластиков на егоосновеПараметрыДо окисленияПосле окисленияΔНВ,В о л о к н о20эрстедNВ × 10 – 17 , спин/см3ΔН КМ,27,03,34,4Углепластик28эрстедNКМ ×10 – 17, спин/см314,31,62,1В результате термоокисления волокна AS-4 его прочность прирастяжении увеличивается на 20% (до 5100 МПа), армированного имуглепластика – на 9% (до 2130 МПа).5.3.Исследование влияния термоокисления углеродных волокон намикроструктуру матрицы углепластиковУглепластик на основе связующего ВСТ-1210 и углеродной ткани AS-4изготавливали при использовании наполнителя до и после его термообработки.Термообработку проводили при температуре 700С в течение 4 мин.Препарированиеобразцовуглепластиковдлявыявлениятонкойих90микроструктуры проводили по той же технологии, что была рассмотрена выше.Сравнительныйанализмикроструктурматрицы,наполненнойнеактивированными (рисунок 5.8, а, б) и активированными УВ (рисунок 5.8, в, г)показал, что термоокисление поверхности волокна приводит к сильномуизменению(содержания,характеристикформы,коллоидно-дисперсногоориентациииразмеровсоставачастиц).связующегоТак,послетермообработки УВ дисперсные частицы теряют эллиптическую форму и вбольшей степени ориентированы в направлении действия главных напряжений,разрушающих образец (рисунок 5.8, в, г).После термообработки поверхности волокна концентрация дисперсныхчастиц в матрице увеличивается с 41до 55 %, а также изменяется их форма иориентация в дисперсионной среде (из хаотического распределения частицыприобретаюториентациювнаправлениидействиямикронапряжений).Особенно заметна высокая ориентация частиц в граничных слоях матрицы.