Высокопрочные углепластики на эпоксидной матрице с регулируемым адгезионным взаимодействием, страница 7

Какследует из полученных данных, наименьшую шероховатость имеют нитиосновы лент УОЛ-300, ЛУП-0,1 и волокна Tenax, наибольшую - волокна Элур0,1П.Сравнение профилограмм поверхностей различных марок УВ даетвозможность выбрать волокно, шероховатость которого способна обеспечитьнаилучшее смачивание и высокую прочность при межслоевом сдвиге пластика.Так, наличие узких и глубоких трещиноподобных каналов (рисунок 3.1, д),характерныхдляволокнаЛУП-0,1препятствуетдостаточнополномузатеканию связующего, вызывая повышенную пористость на межкомпонентнойгранице раздела в углепластике, наиболее опасную для характеристик сдвига.

С44другой стороны, слишком малые значения микронеровностей поверхности УВтакже не могут гарантировать хорошую адгезию компонентов ПКМ.Таблица 3.2Результаты измерений параметров шероховатости УВ на атомно-силовом микроскопеМарки углеродных волоконХарактеристикишероховатостиСреднеарифметическое отклонениепрофиля, нмRaНаибольшаявысота выступовпрофиля, нмRmaxНаибольшаявысота впадинпрофиля, нмRminМаксимальноезначение перепадавысот, нм RyСреднееотклонениепрофиля, нмRqПараметрасимметрии RskЭлур0,1ПHTS- ЛУП- УОЛ450,1300111,213,823,110,9SAATITenaxУКН250064,019,8УКНМ-6К121,260,74073,1276,835,8172,124,911254,855,13919,2-249,0-42,8-66,2-22,510565,9-49,23396,2590,778,7238,347,5688,8104,4523292,7109,516,930,412,910733,523,73687,93908,30,30,40,770,231,70,6--3780,4Важной в плане оценки роли шероховатости УВ в формированииадгезионной связи с эпоксидным связующим является зависимость прочностипри межслоевом сдвиге углепластика от параметра Ra(рисунок 3.3), которыйдословно (ГОСТ 2789-73) определяется как «среднее арифметическое из45абсолютных значений отклонений профиля», проще говоря, - как средняявысота «бугорков» в пределах базовой длины.Главный минимальный элемент структуры УВ –лента состоит из плоскихграфитовых фрагментов, связанных «узелками» аморфного и очень прочногоуглерода.

В нашем случае шероховатость на наноуровне отражает складчатыйхарактер этих лент, линии складок которых перпендикулярны оси волокна. Впервом приближении Ra должен отражать линейный размер (La)единичнойскладки графитовой ленты, который можно вычислить по формуле:2 Ra = Lasinα,La= 2Ra/ sinα ,(3.1)где α – острый угол наклона графитового фрагмента к оси волокна (составляет30 град для УВ с модулем упругости 200 ГПа и 11 град для УВ с модулемупругости 500 ГПа – отечественное волокно Кулон).Таблица 3.3Результаты измерений параметров шероховатости УВ на атомно-силовом микроскопеМаркауглеродного Среднеарифм.отклоненийволокнапрофиля,Параметры шероховатости волоконНаибольш.высота выступовпрофиля,нм,.RMAXНаибольш.высотавпадинпрофиля,нм, RMINМаксим.перепадвысот,нм, RyСреднееПараметротклонение асиммепрофиля,трии,нм, RqRSK254,2210,1464,398,50,25AS-4нм,Rа109,0T-30028,7184,077,2261,230,10,71Т-70012,535,429,865,229,20,21Полагая, что объем и линейный размер аморфных «узелков» в УВпостоянен (из условия их высокой прочности и упругости), а размерыграфитовых фрагментов в зависимости от типа волокна варьируют в широкихпределах, с уменьшением Ra относительная доля «узелков» в единичнойскладке должна возрастать.

Как видно из рисунка 3.3, зависимость прочностипри сдвиге углепластиков σab от Ra (изготавливались на связующем ЭНФБпрессовым методом по одному и тому же режиму) имеет вид гиперболы, при46этом с уменьшением Raот 30-35 до 10 нм прочность при сдвиге возрастаетмногократно. Эти результаты противоречат представлениям, согласно которымадгезия полимера к твердому субстрату должна расти с ростом егошероховатости.

Однако в данном случае влияние шероховатости поверхностиУВ конкурирует с влиянием аморфизации единичной складки, активной поотношениюкэпоксиднойматрицеуглепластика.Аморфизацияпритермообработке положительно сочетается со «сглаживанием» микрорельефа.Если влияние аморфизации начинает преобладать, то тенденция, показанная нарисунке 3.3, выглядит закономерной.Следует отметить, что размеры La, оцененные по формуле (3.1)составляютдесяткинанометров,чтонапорядокпревышаетдлинукристаллитов в пачках фибрилл, определенную методом рентгеноструктурногоанализа и просвечивающей электронной микроскопии.

Но это, скорее всего,означает, что истинные размеры складок находятся где-то между значениями,рассчитанными по данным этих методов. Заметим также, что шероховатостьУОЛ-300 означает характеристику поверхности нитей УКН, являющихсяосновой этой ленты.Рисунок 3.3 - Зависимость прочности углепластиков при межслойном сдвиге от параметра Raповерхности УВНаличие фибриллярных складок на поверхности волокон должно оказыватьвлияние на их прочность при растяжении (σf), при этом чем большеRа(длиннеескладка фибриллы и крупнее дефект), тем более опасным концентратором47напряжений она является. Это предположение подтверждается зависимостьюσf(Rа), представленной на рисунке 3.4, а, которая аналогична гиперболическойзависимости прочности при сдвиге углепластика от параметра шероховатостиRа (см.

рисунок 3.3). Такая же корреляционная зависимость, логическивытекающая из зависимости σf(Rа), установлена для прочности при растяженииуглепластика и параметра Rа волокон (см. рисунок 3.4,б), несмотря наповышенный разброс экспериментальных точек.Рисунок 3.4 - Зависимость прочности при растяжении УВ (а) и углепластиков (б) отпараметра шероховатости RаТаким образом, на основании полученных результатов можно заключить,что анализ шероховатости УВ позволяет исследовать тонкое строение ихповерхности и проводить отбраковку волокон уже на стадии входногоконтроля, сократив производственные и финансовые затраты на эту важнуюоперацию.3.2.Исследование фазовой структуры углеродных волоконМетод спектроскопии КРС оказался весьма чувствительным дляколичественной оценке аморфных и кристаллитных фрагментов наноструктурыуглеродных материалов[51, 52].Исследования наноструктуры УВ проводились с помощью аппаратуры,сочетающей атомно-силовую микроскопию и спектроскопию КРС.

Разложение48спектров КРС позволило вычислять интегральную интенсивность линий,соответствующих рассеянию света на аморфных и кристаллитных фрагментах.[52]. В таблицах 3.4 и 3.5 приведены данные разложений спектра с помощьюспециального программного обеспечения [125, 126]. В таблице 3.4 данысредние значения спектральных характеристик (спектры IG относятся кдлинноволновому рассеянию, спектры ID – к коротковолновому) и параметра fs,равного относительной доле аморфного углерода (добротности, измеряемой впроцентах или в долях от единицы) на поверхности УВ.Таблица 3.4Результаты экспериментальных исследований УВ методом КРСМарки УВУОЛ-300ЛУП-0,1TenaxSAATIHTS-45(*)Характеристики спектраWDID,WGIG,-1-1смусл.

ед.смусл. ед.23015279978446182171459711196182859311054881092277585232959730049853475397177109722160218129616121100722206660661216399925555533121418281945613211039645182498331103479520625856121183642307053697363372182755198168862252262212117066Добротность, fs*i- значение0,3500,3900,3900,5000,5400,5500,4400,4900,4300,4140,3030,4150,3400,3800,430Среднее0,3800,5340,4530,3880,384рассчитана по формуле (2.1)На рисунке 3.5. представлены спектры КРС для исследованных марокволокон.

Полученные спектры УВ отражают наличие полисопряженныхароматических структур с характерными пиками. Отличительной особенностьюспектров КРС для указанных волокон является наличие интенсивного фона.49Это указывает на значительную долю рыхлого квази-аморфного матричногоуглерода в оболочке волокна, на дефектах которого нерелеевское рассеяниепроисходит с широким спектром частот (линия G).Площадь под кривой спектра со средней частотой D характеризуетинтенсивность рассеяния излучения на упорядоченных графитоподобныхфрагментах поверхности (графенах) углеродного волокна, а площадь спектра насредней частоте G – на неупорядоченных, аморфных.

Химическая активностьповерхности углеродного волокна определяется в основном суммарнойплощадью участков с аморфной микроструктурой. Из формулы (2.1) следует,что параметр fs подчиняется правилу аддитивности, т.е. fs характеризуетотносительное содержание аморфных, а (1-fs) - графеновых участков наповерхности УВ [147].Таблица 3.5Результаты экспериментальных исследований различных УВ методом КРСХарактеристики спектраДобротностьМарки УВIDIGfsТ-300995559730,300AS-423736218370,480Т-70023315331070,587Элур-0,1П21135393120,650Для сопоставления взаимосвязи межслоевой прочности композитов (σab)с долей аморфных участков на поверхности УВ были проведены испытания намежслоевой сдвиг углепластиков с разными типами волокон.

На рисунке 3.6показана зависимость σab (fs) для исследованной серии углепластиков. Еелинейность означает, что изменение прочности при межслоевом сдвиге σabкомпозита пропорционально изменению доли поверхности, занимаемойаморфными (параметр fs), либо графеновыми (1-fs) участками. Важноподчеркнуть, что вследствие линейности зависимости удельная концентрация50кислородсодержащихфункциональныхгрупп,отнесеннаякединицеповерхности, остается постоянной.б)в)г)Интенсивность пика, усл.ед.а)д)Рисунок 3.5- Спектры КРС для УВ: а - УОЛ-300; б - HTS-45; в - ЛУП-0,1; Т-300; г - Tenax; д–SAATIТот факт, что полученная зависимость является унифицированной,свидетельствуетободнотипностикристалло-химическогостроения51наноаморфных и графеновых участков УВ, изготовленных различнымипроизводителями из различного сырья по различной технологии.

Выразим этузависимость математически:σab (fs) = ξfs – (σab)min(3.2)где ξ – угловой коэффициент этой зависимости(ξ= 172 МПа); величина(σab)min – начальное значение прочности при сдвиге углепластиков, равноеминус 35 МПа (можно определить экстраполяцией прямой (3,2) к абсциссе fs,равной нулю).С помощью данной зависимости можно решать различные предельныезадачи. Например, экстраполируя ее для случая, когда fs→1, получаеммаксимальное значение прочности при сдвиге (σab)max углепластика на основеволокон с полностью аморфной поверхностью (для исследованных волокон исвязующего ЭНФБ составила 138 МПа).

Это, по сути, резерв прочности примежслойном сдвиге серии углепластиков, изготовленных на данном связующем(возможно, на серии эпоксидных связующих, близких к ЭНФБ по составу,реакционной, смачивающей способности и когезионной прочности). В случаеадгезионного расслоения пластиков это максимально достижимая величинапрочности композита. Если же разрушение композита происходит по телуматрицы, то сменив ее на более прочную, можно превысить данный предел,который опять же будет ограничен адгезией компонентов.Полученная зависимость определяет минимальную величину (σab)min,отвечающую адгезии данной эпоксидной матрицы с УВ, поверхность которогона сто процентов графеновая.