Диссертация (Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5–300 К), страница 11

При более низких температурах разница соизмерима спогрешностью измерения теплоемкости. Поэтому для расчета разницы сp - сvтетраборидов самария и лантана нами была принята линейная зависимостьприведенной разности от температуры. Тогда при температуре 400 K приведеннаяразность будет составлять около 1%. По формуле Нернста – Линдеманна [88]:С p  Сv  AС p 2T ,(3.2)где A некоторый коэффициент. Подставляя данные в формулу (3.2) получимA=2,7 10-7. По формуле 3.2. вычисляем молярную изохорную теплоемкость.1003.2. Электронный вклад в теплоемкостьИзохорная теплоемкость тетраборидов при самых низких температурахэксперимента может быть аппроксимирована следующим выражением [89,90]:Сv   T   T 3 ,(3.3).здесь первое слагаемое представляет собой электронный вклад в теплоемкость,второе слагаемое – это суммарный антиферромагнитный и решеточный вклады.Рассмотрение теплоёмкости тетраборидов при низких температурах (T<10 К) , гдепреобладаетэлектронныйвкладвтеплоёмкость,позволилоопределитькоэффициенты γ для лантана и самария (Рисунок 3.1 и 3.2) .

Для LaB4 γ =0,0006Дж моль-1К-2 и для SmB4 γ =0,0008 Дж моль-1К-2. Существенная разница значенийкоэффициентовобъясняетсяпогрешностьюопределениякоэффициентаэлектронного вклада в теплоёмкость тетраборида самария, возникающей из-зазначительно большего магнитного вклада в низкотемпературную теплоёмкостьSmB4.0.00350.0025C/T, Дж моль К-1 -20.0030.0020.00150.0010.000500102030405060708090100T2, K2Рисунок 3.1. Определение электронной составляющей теплоемкости LaB41010.0035C/T, Дж моль К-1 -20.0030.00250.0020.00150.0010.0005005101520252T ,K30354045502Рисунок 3.2. Определение электронной составляющей теплоемкости SmB43.3.

Решеточный вклад в теплоемкость LaB4 и SmB4РешеточнаясоставляющаятеплоёмкостиClat(T)диамагнитноготетраборида лантана получена путем вычитания из полной теплоёмкости вкладаэлектронного газа.Определение решеточного вклада в теплоемкость магнитного тетраборидапроводилось с использованием метода соответствия [91,92]. Метод соответствиязаключается в том, что решеточные теплоемкости изоструктурных соединенийпредставляют собой одинаковые функции характеристической температуры θi,Tприсущей данному i-му соединению, и абсолютной температуры: Cpi  f ( )i .102При этом принимается, что для i-го и j-ro изоструктурного соединенииотношениефункцийхарактеристическойтемпературыθестьвеличинапостоянная во всем исследуемом интервале температур: i (T )r j (T )Зависимость θ(T) для LaB4 рассчитана по значениям Clat(T) и функции Дебая(Рисунок 3.3)Полагая, что при T= 300 К теплоёмкости LaB4 и SmB4 только решёточные,определена величина r=1,0276.

Считая, что r=constво всём изученноминтервале температур, по температурной зависимости характеристическойтемпературы тетраборида лантана вычислялась  (T ) для тетраборида самарияРисунок 3.3.Рисунок 3.3. Температурная зависимость характеристической температуры θ.Кружки – SmB4, сплошная линия – LaB4Далее, по зависимости  (T ) рассчитана температурная зависимостьрешёточной теплоёмкости Сlat(T) SmB4103Аналогично рассчитаны зависимости Сlat(T) для других изученныхтетраборидов по литературным данным [65,81–86].

Анализ полученных внастоящемисследованиисоставляющихпроводилсятемпературныхтеплоёмкостинаосновеитепловогосовместногозависимостейрасширениярассмотрениярешеточныхРЗ-тетраборидовкалориметрическихирентгеновских данных в приближении Дебая – Эйнштейна. Как отмечалось вработе[93],атакжевстатьях[84,94],раздельноерассмотрениеэкспериментальных температурных зависимостей теплоёмкости и параметроврешётки допускает удовлетворительную аппроксимацию экспериментальныхкривых различными наборами дебаевских и эйнштейновских компонент.На Рисунках 3.4 и 3.5 приведены решёточные составляющие теплоёмкостиLaB4, SmB4.

Колоколообразный максимум кривой в координатах(Cv/T3) взависимостиотТ2свидетельствуетоприсутствиинизкочастотнойэйнштейновской составляющей в теплоёмкости тетраборида.Решеточные составляющие могут быть интерполированы функцией вида:Clat (T )   ai D(i DiT)  bk E (k EkT)(3.4),здесь D, E – дебаевские и эйнштейновские функции теплоёмкости; θDi, θEk –соответствующие характеристические температуры; ai, bk - весовые множители,определяющие долю i-го (k-го) вклада в полную теплоёмкость.Аппроксимация экспериментальных данных функцией (3.4) выявиларазличные варианты набора вкладов Эйнштейна и Дебая, удовлетворительноинтерполирующие экспериментальные температурные зависимости теплоёмкостивещества.

Чтобы устранить произвол в выборе параметров соотношения (3.4),определяющихвидфононногоспектраизучаемыхтетраборидов,мыруководствовались следующими условиями:а) сумма величин ai, и bk должна быть близка к единице;б) набор значений ai, bk, θDi, θEk, удовлетворительно описывает кактеплоёмкость, так и его тепловое расширение.104РассмотрениямоделиДебая-Эйнштейнадлятепловогорасширенияприведено в 4.2.1.Параметры аппроксимации решёточных составляющих теплоёмкости итеплового расширенияLaB4,SmB4 приведены в Таблице 20.0.000023-1CV/T /J g-at K-470.000015361240.000001010010002100001000002T,K1612-1C, J g-at K-1784641320050100150200250300T, KРисунок 3.4.

Решёточная теплоёмкость Clat(T) тетраборида лантана. 1 – CD1(T); 2 –CD2(T); 3 – CE1(T); 4 – CE2(T); 5 – Cel; 6 – Сi; 7-экспериментальные данные1050.00002-1CV/T /J g-at K-476330.0000151240.000001010010002100001000002T,K16612-1C, J g-at K-178414320050100150200250300T, KРисунок 3.5. Решёточная теплоёмкость Clat(T) тетраборида лантана. 1 – CD1(T); 2 –CD2(T); 3 – CE1(T); 4 – CE2(T); 5 – Cel; 6 – Сi; 7-экспериментальные данные106Таблица 20.Весовые множители ai, bk, характеристические температуры Дебая θDi,,Эйнштейна θEk аппроксимации температурных зависимостей теплоёмкости итеплового расширения для тетраборидов лантана и самарияLaB4SmB4θD1,К420445a10.150.175a20.0180.015ТеплоёмкостьθD2,Кb12300.122400.11θE1,К177181b20.730.72Θ E2,К890920Отметим, что, например, для LaB4 набор величин a1 = 0,815 , θD1 = 1125 К, a2= 0,061, θD2 = 280 К, b1 = 0,073, θE1 = 165К, b2 = 0,06, θE2 = 218 К такжеудовлетворительно описывает экспериментальную температурную зависимостьтеплоёмкости.

Здесь, как видно, ∑ai +∑bk= 1,009.Однако при расчёте температурных изменений относительного объёма приданных величинах характеристических температур для совпадения расчётных иэкспериментальных значений ΔV/V параметрам ai, bk необходимо приписыватьследующие значения: a1 = 0,815, a2 = 0,061, b1 = 0,073, b2 = 0,21. Таким образом,∑ai +∑bk= 1,159, условие а) не выполнено, и аппроксимацию теплоемкостиуказанным выше набором параметров нельзя признать удовлетворительной.Полученные в результате применения предложенного подхода величиныдебаевскихиэйнштейновскиххарактеристическихтемпературудовлетворительно соответствуют данным, полученным с помощью рамановскойспектроскопии [95].3.4. Избыточная по отношению к решёточной составляющая теплоемкостиSmB4. Вклад ШотткиВеличина избыточной энтропии ∆S(T) SmB4, рассчитанная интегрированиемзависимости ∆С/T, оказалась равной 20,03 J mol-1 K-1.

Это заметно большемаксимально возможного изменения энтропии при упорядочении магнитных107моментовионовSm3+:J mol-1 K-1.∆Smmax=Rln(2J+1)=Rln6=14.8Этосвидетельствует о присутствии ещё одной составляющей кроме магнитной визбыточной теплоёмкости SmB4. Пологий максимум на зависимости ∆С(T) вобласти 50 – 80 К мы отнесли на счёт влияния кристаллического электрическогополя (CEF) на электронную подсистему ионов Sm3+.25E2=280K20-1C, J mol K-1E1=148K151015230050100150T, K200250300Рисунок 3.6. Составляющие избыточной теплоёмкости тетраборида самария.1 –избыточная теплоёмкость; 2 – вклад Шоттки CSch(T); 3 – магнитная составляющаяСm(T).Вставка: схема расщепления основного уровня иона Sm3+Влияние CEF приводит к появлению вклада Шоттки в теплоёмкость SmB4,характерному для многих соединений редких земель [82,83,96–99].

В литературеотсутствуют данные о схемах расщепления f-уровней тетраборида самария.Параметры расщепления f-уровня иона Sm3+ кристаллическим электрическимполем определены в приближении трехуровневого расщепления [88,100] исходяиз наилучшего соответствия расчётных и экспериментальных величин (см.вставку на Рисунке 3.6).108Энергетические уровни ионов содержащих нечетное число электроноврасщепляются на J+1/2 дублетов [101]. Для иона Sm3+ J=5/2, основноесостояние шестикратно вырождено, расщепляется на три дублета.

На рисунке3.6 изображена схема расщепления f - уровней тетраборида самария.Величина расщепления δ оценивалась по температуре максимумааномалии: TC max  0,4  / k [88,100].Статистическая сумма по состояниям Z трехуровневой системы скратностью вырождения  0 основного и 1 и  2возбуждённых уровней,отделённых от основного энергиями  1 и  2 , имеет вид:Z   0  1eТеплоёмкость,обусловленная1kT  2e2kT.электроннымипереходамимеждуосновным и возбуждёнными состояниями (теплоёмкость Шоттки) может бытьподсчитана по известному термодинамическому соотношению [100]:CSch  ln Z( RT 2).TTПодстановка выражения для Z даёт следующее соотношение длямолярного шотткиевского вклада в теплоемкость в случае трёхуровневойсистемы:СSchR (n  e 2T21 11kT n2 2 e2(1  n1e2kT1kT)  n1n2 (1   2 ) e2 n2e 2kT)1  2kT,2здесь n1 и n2 – отношение кратностей вырождения 1-го и 2-го возбуждённыхсостояний к кратности вырождения основного состояния.Для SmB4 n1=1, n2=1,  1/k=148К,  2/k=280К.1093.5.

Магнитный вклад в теплоемкость SmB4Магнитный вклад в теплоёмкость SmB4 ∆Сm(T) определён вычитаниемвклада Шоттки CSсh(T) из избыточной теплоёмкости ∆С(T) (Рисунок 3.6)Изменение энтропии магнитной подсистемы ∆Sm(T) при фазовых превращениях,рассчитанноеинтегрированиемзависимости(∆Сm/T)/(T),иллюстрируетРисунок 3.7.20Rln61Rln42Rln2-1Sm, J mol K-115105TN0050100150T, K200250300Рисунок 3.7. Энтропия магнитной подсистемы тетраборида самария. 1 –магнитная энтропия ∆Sm.; 2 – магнитная энтропия с учетомантиферроквадрупольного упорядочения ниже 7 ККак видно из рисунка, при T = TN величина ∆Sm близка к значению Rln4.Очевидно, процессы антиферроквадрупольного упорядочения ниже 7 К могутдавать заметный вклад ∆Smqu в изменение энтропии магнитной подсистемытетраборида самария. Учитывая этот вклад, величина магнитной энтропии,обусловленнаяпереходомсистемымагнитныхмоментовионовSm3+вантиферромагнитное состояние, будет заметно ниже Rln4, приближаясь,очевидно, к значению Rln2.