Диссертация (Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5–300 К), страница 7

При ТN1 аномалий не наблюдается.Поэтому авторы делают вывод, что при TN2 происходит ферро-подобноеупорядочение квадроуполей OΓ3. Макроскопическая спонтанная деформация в cплоскости возникающая в связи с ферроквадроуполярным упорядочением можетослаблять эффект геометрической фрустрации.Рисунок 1.56. Температурная зависимость модуля упругости С33 TbB4. Частотаультразвуковой колебаний 90 МГцРисунок 1.57. Температурная зависимость модуля упругости С11 TbB4.

Частотаультразвуковой колебаний 30 МГц59Авторы[8]исследовалитетраборидTbB4анализируярентгеновского рассеивания. Анализируя рентгеновские профилиданныебрегговскихотражений с малыми углами рассеивания, обнаружили структурное превращение(искажение) TbB4 при температуре около 80 К. Авторы полагают, чтоструктурныйпереходTbB4обусловленсильнымэлектрон-решеточнымвзаимодействием или электронным-квадрупольным взаимодействием [8].Вработе[1]приведенытемпературныезависимостипараметровкристаллической решетки тетраборида тербия (Рисунок 1.52).В работе [65] исследована теплоемкость тетраборида тербия в интервале 2300 К (Рисунок 1.58).Рисунок 1.58. Температурная зависимость теплоемкости TbB4 [65]Тетраборид диспрозия DyB4В работах [67] и [4] приводится результат исследование тетраборида DyB4посредствомрентгеновскогорассеивания.Какустановилиавторы[67],структурный переход из тетрагональной в моноклинную происходит ниже TN2вместе с упорядочением квадрупольных моментов.60В работе [68] проводились исследования теплоемкости тетраборидадиспрозиявинтервалетемператур3 – 300Ктетраборидовдиспрозия.Полученные результаты представлены на Рисунке 1.59.Рисунок 1.59.

Теплоёмкость DyB4 и LuB4 [68]В работе [65] исследована теплоемкость тетраборида гадолиния в интервале2 – 300 К (Рисунок 1.60).Рисунок 1.60. Температурная зависимость теплоемкости DyB4 [65]Тетраборид гольмия HoB4В [5] сообщают об исследовании теплоемкости HoB4 в диапазонетемператур 2 – 10 К. Температурная зависимость имеет сложный характер с61двумя -пиками (Рисунок 1.61). Авторы работы относят их к фазовым переходамвторого рода, связанного со сложным магнитным упорядочением вдоль оси с(7,1 К), перпендикулярно оси с (5,7 К).Рисунок 1.61. Теплоемкость HoB4 [5]В работе [65] исследована теплоемкость тетраборида гольмия в интервале 2 –300 К (Рисунок 1.62).Рисунок 1.62.

Температурная зависимость теплоемкости HoB4 [65]Авторы [64] провели исследование теплового расширения тетраборидагольмия в интервале от 295 – 1275 К. Исследования показали, что зависимости62относительного удлинения от температуры для данных соединений имеют вид,близкий к линейному, без аномалий. Результаты расчетов средних в указанномтемпературном интервале коэффициентов теплового расширения, температурыДебая представлены в Таблице 7.Тетраборид эрбия ErB4Авторы [64] провели исследование теплового расширения тетраборидаэрбия в интервале температур от 295 – 1275К. Исследования показали, чтозависимости относительного удлинения от температуры для данных соединенийимеют вид, близкий к линейному без аномалий.

Результаты расчетов средних вуказанном температурном интервале коэффициентов теплового расширения,температуры Дебая представлены в Таблице 7.Вработе[64]приведенытемпературныезависимостипараметровкристаллической решетки тетраборида эрбия (Рисунок 1.52).В работе [65] исследована теплоемкость тетраборида эрбия в интервале 2 –300 К (Рисунок 1.63).Рисунок 1.63.

Температурная зависимость теплоемкости ErB4 [65]63Авторы [8] исследовали тетраборид ErB4, анализируя данные XRS.Анализируя рентгеновские профили брегговских отражений с малыми угламирассеивания, обнаружили структурное превращение (искажение) ErB4 притемпературеоколо15 К.ВErB4,структурныеискажениясвязанысмагнитострикционными эффектами, возникающими одновременно с магнитнымупорядочиванием [8].Тетраборид тулия TmB4В работе [65] исследована теплоемкость тетраборида тулия в интервале 2 –300 К (Рисунок 1.64).Рисунок 1.64.

Температурная зависимость теплоемкости TmB4 [65]Тетраборид лютеция LuB4В работе [68] проводились исследования теплоемкости в интервалетемператур 3-300 К тетраборидов диспрозия и лютеция. Полученные результатыпредставлены на Рисунке 1.59.В работе [69] исследованы упругие свойства ряда боридов, в том числеLuB4.64В работе [65] исследована теплоемкость тетраборида лютеция в интервале 2– 300 К (Рисунок 1.65).Рисунок 1.65.

Температурная зависимость теплоемкости LuB4 [65]1.5. Выводы к Главе 1Как следует из приведённого выше обзора свойств соединений RB4,основноевниманиеструктурныхиисследователеймагнитныхсвойствбылонаправленотетраборидовнаРЗЭ.исследованиеИсследованиютермического расширения, динамики кристаллической решётки RB4 посвященыединичные публикации. В ряде случаев, главным образом для тетраборидовтяжелых РЗМ, исследована теплоёмкость при низких температурах.Теплоёмкость LaB4 исследована фрагментарно в отдельных интервалахнизкихиповышенныхтемператур.Исследованиеохватывающихвесьнизкотемпературных интервале от жидкого гелия до комнатных температур допоследнего времени не проводилось.Отсутствуют данные о влиянии различных фрагментов структуры РЗтетраборидов (металлические атомы, октаэдры B6, кольца атомов бора) надинамику кристаллической решётки тетраборидов.65Глава 2.

Синтез, тепловое расширение, теплоёмкостьредкоземельных тетраборидов2.1. Синтез и идентификация образцов редкоземельных тетраборидовТетраборидную фазу образуют все РЗ-металлы за исключением европия.Тетрабориды РЗЭ могут быть получены следующими способами:1) прямой синтез из металла и бора;2) боротермическое восстановление оксида металла;3) синтез методом кристаллизации из раствора в расплаве алюминия;4) разложение гексаборида РЗЭ при температуре Т2500 К;Из анализа фазовых диаграмм (Рисунки 2.1 – 2.7) следует, что тетраборидыможно поделить на 2 группы – легкие ( La, Ce, Pr, Nd,Sm) и тяжелые (R=Gd, Dy,Tb, Er, Ho, Tm, Lu). Вследствие большого размера металлических атомовобразованиететраборидовлегкихРЗМтермодинамическиневыгодно,иборотермическим восстановлением в вакууме эти вещества не получаются,образуются гексабориды и бораты.

Лантаноидное сжатие приводит к тому, чтообразование тяжелых тетраборидов термодинамически более выгодно. Ониимеют большую температуру плавления (по сравнению с гексаборидами РЗМ),плавятся конгруэнтно, из открытого максимума, без изменения состава, и могутбыть получены любым способом.Рисунок 2.1. Диаграммы состояния систем La-B и Ce-B [70]66Рисунок 2.2. Диаграммы состояния систем Pr-B и Nd-B [70]Рисунок 2.3.

Диаграммы состояния систем Sm-B и Gd-В [70]Рисунок 2.4. Диаграммы состояния систем Тb-В и Dy-B [70]67Рисунок 2.5. Диаграммы состояния систем Но-В и Еr-В [70]Рисунок 2.6. Диаграммы состояния системы Тm-В и Yb-B [70]Рисунок 2.7. Диаграмма состояния системы Lu-B [70]68Синтез LaB4, CeB4, PrB4, NdB4Синтез тетраборидов La, Ce, Pr, Nd тетраборидов выполнен в 2 стадии. НапервойстадиивосстановлениемсинтезировалисьввакуумегексаборидыпритемпературеРЗМборотермическим1500 Кпореакции:R2O3+15B=2RB6+3BO↑.На второй стадии полученные гексабориды дошихтовывались чистымметаллом.ПолучениепроводилиRB4методомдуговогопереплавасвольфрамовым нерасходуемым электродом на водоохлаждаемой медной подине ватмосфере аргона.

Синтез проводился по реакции 2RB6+R=3RB4.Рентгеноструктурный анализ LaB4, CeB4, PrB4, NdB4 проводился наустановкеДРОН-7,вCo-Кαизлучении.Полученныерентгенограммысравнивались с базой данных международной картотеки PDF-2. Результатыхимического анализа представлены в Таблице 8.Таблица 8.Результаты химического анализа тетраборидов РЗЭРЗМLaB4CeB4PrB4NdB4SmB4GdB4TbB4DyB4HoB4ErB4YbB4LuB4Выч.76,2676,4276,5376,5277,6878,4378,6378.9879.2379.4580,0280.19BНайд.75,876,576,276,176,777,477,678.879.379.179,279.5Выч.23,7425,5823,4723,4822,3121,5721,3721.0220.7720.5519,9819.81Найд.24,823,323,623,722,921,521,721.220.520.120,320.1OНайд.0,140,060,0550,180,300,250,1500.10.20,400.2, %99.9499.8699.8699.9899.899.6599.4510099.999.599.999.8Синтез SmB4, YbB4Образование тетраборидов самария и иттербия в равновесных условияхтермодинамически не выгодно, так как радиусы металлических атомов Sm и Yb,69как и их ионов в тетраборидах, из-за примеси двухвалентных металлическихсостояний у SmB4 и чистой валентности, равной 2 у YbB4, очень велики.

Приборотермическом восстановлении получается гексаборидная фаза (как и у легкихРЗМ). Поэтому синтез проводился в два этапа. Сначала синтезируется гексаборид,а затем происходит разложение гексаборида при высоких температурах (1500°)по реакции:Sm2O3+15B=2SmB6+3BO↑.2SmB6+Sm=3SmB4Рентгеноструктурный анализ SmB4, YbB4 проводился на установке ДРОН-7,в Co-Кα излучении. Полученные рентгенограммы сравнивались с базой данныхмеждународной картотеки PDF-2. Результаты химического анализа представленыв Таблице 8.Синтез GdB4, DyB4, TbB4, HoB4, ErВ4, ТmВ4, LuВ4Тетрабориды GdB4, DyB4, TbB4, HoB4, ErВ4, ТmВ4, LuВ4 были полученыдвумя способами. Первый способ прямой синтез из металла и бора по формуле:R+4BRB4. Второй способ боротермическое восстановление оксида по формулеR2O3+11B2RB4+3BO↑. В обоих случаях чистые измельченные порошки металла(оксидаметалла)стехиометрическисмешивалисьсаморфнымбором.Первоначальный синтез проходил при температуре 1200 в атмосфере аргона втечении 4 часов.

Повторный высокотемпературный отжиг в вакууме проводилсяпри температуре 1700 в течении 1,5 часов.Контроль содержания посторонних фаз проводился рентгенофазовым ихимическими анализами. По нашим оценкам содержание примесей в полученныхобразцах составляет менее 1 % в массовом отношении.702.2. Аппаратура и методика измерений2.2.1. Рентгеновский метод Дебая-Шеррера для исследованияполикристалловМетод Дебая–Шеррера (порошковый метод) заключается в том, чтополикристаллическийобразецпомещаетсявмонохроматическомпучкерентгеновских лучей. Среди кристаллитов порошкового образца найдутся такие,у которых ориентация по отношению к направлению пучка такова, что уголпадения удовлетворяет условию Вульфа-Брэгга [71]:2d sin   n ,где d – межплоскостное расстояние, θ – угол отражения дифракционного пучка, n– порядок отражения.Экспериментальное определение межплоскостных расстояний тетраборидовредкоземельных элементов выполнялось на дифрактометре общего назначенияДРОН-7 с гелиевым криостатом.

В дифрактометре ДРОН-7 используетсяфокусирующая схема Брегга-Бретано [72–74].В качестве источника излучения использовалась рентгеновская трубка скобальтовым анодом, с длинной волны характеристического излучения К1λ=1,78892 Å. Излучение трубки проходило через коллиматорную систему,состоящую из вертикальной щели шириной 1 мм, системы щелей Соллера игоризонтальной щели высотой 8 мм.