Диссертация (Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5–300 К), страница 8

Сформированный рентгеновский пучокпадал на образец и после рассеяния попадал в блок детектирования через щелевоеустройство, состоящее из β-фильтра, щелей Соллера и вертикальную щельвысотой 0,25 мм. Устанавливался следующий режим работы высоковольтногоисточника питания рентгеновской трубки:- напряжение 36 кВ- ток анода 25 мА.71Образец во время измерений помещался в рентгеновский гелиевыйкриостат. Рентгеновский гелиевый криостат представляет собой криостатзаливного типа позволяющий проводить измерения в интервале температур 4,2 –300К.ИспользовавшийсякриостатбылсконструированиизготовленА.А. Сидоровым. Схема криостата изображена на Рисунке 2.8 [75].

Корпускриостата 9 выполнен из дюралюминия. В корпусе находятся гелиевый сосуд 1и азотный сосуд 3, прикрепленные к крышке корпуса 8 тонкостенными трубками6, 7 из нержавеющей стали. Исследуемый образец закрепляется в кювете 2.Рентгеновский луч проходит внутрь криостата через бериллиевые окна 5.Автоматический тепловой газовый ключ 4 регулирует теплообмен между дномгелиевого сосуда и образцом, закрепленным на кювете. На кювете находитсянагреватель,спомощьюкоторогорегулируетсятемператураобразца.Образующиеся при повышении температуры пары гелия выводятся из объемакюветы через капилляр 10.

Медный теплоотвод в форме усеченного конуса 15обеспечивает теплообмен между трубкой 7 и азотным сосудом, за счет чеготрубка 7 охлаждается и теплоприток от нее к гелиевому сосуду уменьшается.Радиационный экран 11 снижает теплоприток излучением. Перед измерениямикриостат вакуумируется. После заливки хладоагентов давление дополнительнопонижается за счет работы адсорбционного угольного насоса 12. Проволочныерастяжки 13 жестко фиксируют положение кюветы с образцом относительнокорпуса криостата [75].Температура образца измерялась термопарой «хромель – медь+0,15 ат %железа»,проградуированнойпоэталоннымугольномуиплатиновомутермометрам ВНИИФТРИ. Погрешность измерения температуры не превышала0,2 К.В качестве исполнительного устройства для стабилизации температурыиспользуется высокоточный регулятор температуры ВРТ-2, сопряженный с ПК.Текущее значение температуры определяется с помощью цифрового вольтметраAgilent 34401A.72Криостат, заполненный хладагентами, устанавливался на гониометрическомустройстве дифрактометра, подключался к регулятору температуры ВРТ-2.

Затемпроизводилась юстировка гониометра.Для измерений выбирались дифракционные максимумы, расположенные вобласти возможно больших углов дифракции. При каждой заданной температуреобразца дифракционные максимумы сканировались с шагом 0,02° и экспозицией10 с в каждой точке. Сбор и анализ данных проводился с использованиемпрограммного пакета PDWin, поставляемого с дифрактометром ДРОН-7 (НППБуревестник), и программы Gauss.Рисунок 2.8. Схема рентгеновского гелиевого криостатаТочность определения параметров решетки связана с точностью измеренияугла рассеяния .

Для гониометра рентгеновского аппарата ДРОН-7 точностьустановки угла составляет ± 0,0050. Межплоскостные расстояния определяются73из формулы Вульфа-Брэгга: dhkl=nλ/(2sin). Для трубки с кобальтовым анодомдлина волны К1 -линии λ=1,78892 Å [76], Δλ=0,00001 Å. Полный дифференциалфункции d(λ, ) равен:dd отсюда d (1 cos d  ()d ,2sin 2sin 2 1 cos  ) 2  ( ) 2 .22sin 2sin Угловые положения 2 выбранных для измерений рефлексов находятся всреднем около 150º. При =75º погрешность определения межплоскостногорасстояния не превосходит Δd=2,2∙10-5 Å, Δa≈1∙10-4 Å2.2.2.

Низкотемпературная автоматизированная установка для исследованиятеплоемкостиИзмерениетеплоемкостиосуществлялосьнаавтоматизированномкалориметре фирмы ООО «Термакс», реализующем классический адиабатическийметодопределениятеплоемкости.Измерительнаяустановкаобладаетследующими характеристиками [77]:температурный диапазон: 1,8 – 350 К;температурная стабильность: 0,2 мК вблизи 0,6 К, 2 мК вблизи 350 К.Предел допускаемого значения относительной погрешности измерения втемпературных диапазонах:o1,8 - 4,8 К: 3%;o4,8 - 40 К: 2%;o40 - 350 К: 0.5%.Теплоёмкость калориметрической ячейки определялась в результате сериикалибровочных измерений, проведённых с образцовым веществом (электрическаямедь чистоты 99,996 %, переплавленная и отожженная в вакууме в соответствии с74рекомендациямиВНИИФТРИ)[78].НаРисунке2.9приведеныэкспериментальные данные калибровочных измерений зависимости теплоемкостиэлектролитической меди от температуры в интервале 2 – 300 К.

Рисунок 2.10иллюстрируетотносительноеотклонениеэкспериментальныхданныхоттеплоемкости эталона. Как следует их Рисунка 2.10, погрешность измерениятеплоемкости лежит в пределах, заявленных изготовителем.0.4cp, Дж/г/К0.30.20.10050100T, K150200250300Рисунок 2.9. Экспериментальные (точки) и табличные (линия) значения удельнойтеплоемкости cp(Т), Дж/(гК) Cu в интервале температур 1,6-300 К32, %10050100150T, K200250300-1-2-3Рисунок 2.10. Относительные отклонения экспериментальных значенийтеплоемкости Cu от табличных величин в интервале температур 2 – 300 К,  C pэксп- C pтабл /C pэксп 100%752.3. Экспериментальные температурные зависимости параметровкристаллической решётки и коэффициентов теплового расширениятетраборидов РЗЭ при температурах 5 – 300 КВ ходе эксперимента измерены угловые положения дифракционныхрефлексов боридов RB4 на углах 2θ в интервале 140º – 155º при температурах от4,2 до 300 К.

По измеренным угловым положениям дифракционных максимумов2θ с помощью формулы Вульфа-Брэгга рассчитаны межплоскостные расстоянияdhkl редкоземельных тетраборидов. Экспериментальные данные межплоскостныхрасстоянийприведеныТемпературныенаРисункахзависимости2.11 – 2.14межплоскостныхивТаблицахрасстояний9 – 16.сглаживались(Таблицы П. 23 – П. 30). По сглаженным значениям межплоскостных расстоянийс использованием квадратичной формы для тетрагональной структуры [76,79]рассчитаны параметры решетки а и с тетраборидов РЗМ (Рисунки 2.15 – 2.18).1(h2  k 2 ) l 2 2.2d hkla2c(2.1)По рассчитанным значениям параметров a и с кристаллической решетки2рассчитан объем элементарной ячейки Vэл.яч.

по формуле: Vэл. яч.  a  c . Значенияпараметров a и си объёма элементарной ячейки Vэл.яч. тетраборидов РЗЭприведены в Таблицах П. 31 – П. 38 .По данным параметров кристаллической решетки а(Т) и с(Т) рассчитанылинейные коэффициенты теплового расширения а и с и объемный коэффициенттеплового расширения  тетраборидов по формулам:a 1 da(T ),aT dTc 1 dc(T ),cT dT  2 a   c ,(2.2)где а(Т), с(Т) – значения параметров кристаллической решетки при температуре Т.Величины а(Т), с(Т), (Т) тетраборидов РЗЭ приведены на Рисунках 2.19 – 2.26и Таблицах П.

39 – П. 46.760.99601.0585а)0.9955б)d214, Åd333, Å1.05800.99501.05750.99451.05700.9330d352, Å1.0530d353, Å0.93271.05250.93241.05200.93210100T, K200TN0300100T, K200300Рисунок 2.11. Температурные зависимости межплоскостных расстояний тетраборидовлантана (а) и самария (б)б)а)0.96000.96400.9595d314, Åd271, Å0.96440.95900.96360.95400.9536d062, Åd214, Å0.95000.95320.9495TN20TN100T, K2003000TN1100T, K200300Рисунок 2.12. Температурные зависимости межплоскостных расстояний тетраборидовгадолиния (а) и тербия (б)77Рисунок 2.13. Температурные зависимости межплоскостных расстоянийтетраборидов диспрозия (а) и эрбия (б)Рисунок 2.14. Температурные зависимости межплоскостных расстоянийтетраборидов гольмия (а) и лютеция (б)787.1767.3247.170LaB4a, ÅSmB47.1747.1697.322TN7.16801020304050607080901007.1727.320a, Åa, ÅT, K7.1707.3187.1684.0724.0660SmB4LaB44.0658c, Å4.1824.0704.0656TN4.1804.0654050100T, Kc, Åc, Å4.0684.1784.0664.1764.064224.4SmB4б)a)209.0V, Å3LaB4224.2TN208.9209.401020304050607080901003T, KV, Å3V, Å224.0209.1223.8TN223.60100200T, K3000100200T, K300б)a)Рисунок 2.15.

Температурные зависимости параметров a и с кристаллическойрешетки тетраборидов лантана и самария797.1167.13957.115a, Å7.144a, Å7.1187.1390TN7.114TN17.113TN27.1127.13850010203040506070809010203040100T, K5060708090100708090100T, K7.116a, Åa, Å7.142a7.1147.140b7.1127.1384.0254.04404.024c, Åc, Å4.04354.0484.0234.0284.0430TN1TN04.042504.0461020304050TN24.02260708090102030405060T, K100T, Kc, Åc, Å4.0264.0444.0244.0424.022204.3203.7V, ÅV, Å3206.63206.1TN1020304050607080901000204.0102030405060708090100T, KT, KV, Å3V, Å3206.4TN2TN1206.00203.6206.2203.7TN206.00TN21002003000TN1100200T, KT, Ka)б)300Рисунок 2.16.

Температурные зависимости параметров a, с и b кристаллическойрешетки тетраборидов гадолиния (а) и тербия (б)807.1007.100a, Å7.06507.077.0645a, Å7.0967.098TN27.092TN11020307.0640405060708090100T, K0102030TN405060708090100T, Ka, Åa, Å07.096b7.094a7.0924.0183.9984.0153.99204.016с, Åc, Å4.0144.013TN14.0110TN201010020TN30405060708090100T, KT, K4.0143.994c, Åc, Å3.99153.9964.0124.0123.9924.010202.63.990199.3202.1199.8V, Å3V, Å3202.0202.4199.2201.9TN1 TN2201.801020304050607080901000199.61020TN30405060708090100T, K3T, KV, Å3V, Å202.2199.4202.0199.2TN2201.80TN1TN1002003000100200T, KT, Ka)б)300Рисунок 2.17.

Температурные зависимости параметров a, с и b кристаллическойрешетки тетраборидов диспрозия (а) и эрбия (б)817.0887.02857.0815a, Å7.0280a, Å7.08107.0867.0275TN07.084100102030405060708060708090100T, K2030405060708090a, Åa, Å7.0805100T, K7.037.0827.0804.0084.0033.9743.96854.006с, Åс, Å4.002TN4.00101020304050607080903.96803.9721000102030404.0045090100T, Kc, Åc, ÅT, K3.9704.0023.9684.000200.75196.05200.70196.6200.65196.00200.60V, Å3V, Å3201.2TN200.550201.0100T, K195.95196.40102030405060708090100V, Å3V, Å3T, K200.8196.2200.6196.00TN1002003000100200T, KT, Ka)б)300Рисунок 2.18.