Диссертация (1024956), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

В этом случае основным состоянием парамагнитного110иона Sm3+ является дублет, что соответствует принятой выше схеме расщепленияуровней кристаллическим электрическим полем. Величина Rln4, к которойстремится зависимость ∆Sm(T) при повышении температуры, существенно нижемаксимально возможного изменения энтропии магнитной подсистемы SmB4,равнойRln(2J+1)=Rln6.фрустрованноститермодинамическиеЭтосистемысвойствасвидетельствуетозначительноммагнитныхмоментовионовтетраборидасамария,котороевлиянииSm3+напроявляетсяналичием остаточной (нулевой) энтропии системы атомных магнитных моментовSres=Rln(2J+1)-Rln4=Rln1.5 J mol-1 K-1.3.6. Выводы к Главе 3В результате анализа теплоёмкости тетраборидов лантана и самариявыделены их электронные, решеточные, магнитные вклады в теплоёмкость.Определены параметры модели Дебая – Эйнштейна для описаниярешёточной составляющей теплоёмкости тетраборидов лантана и самария.Обнаружено, что на теплоёмкость SmB4 оказывает влияние кристаллическоеэлектрическое поле (CEF), которое приводит к появлению вклада Шоттки.

Врезультате аппроксимации экспериментальных величин определены параметрырасщепления f-уровня иона Sm3+ кристаллическим электрическим полем вприближении трехуровневого расщепления.Выявлено наличие остаточной (нулевой) энтропии системы атомныхмагнитных моментов ионов Sm3+, что свидетельствует о фрустрированностимагнитной подсистемы тетраборида самария.111Глава 4. Динамика решётки. Особенности электронной, фононной,магнитной подсистем тетраборидов РЗЭПренебрегая в первом приближении взаимодействием между электронной,фононной, магнонной подсистемами, коэффициент теплового расширениятвердого тела можно представить как сумму вкладов:   L  e   m  ...Индексы L, e и m означают решеточный, электронный и магнитный вклады.Тепловое расширение связано с теплоёмкостью соотношениями [102] (T, V)  (T, V) ЭнтропияможетVV,T CV  s CP( S/  lnV)T V ( 2 F/ V T ) / T( 2 F/ T 2 )V .CVбытьвыражена,каксуммаотдельныхвкладов(решеточного, электронного, спинового, магнитного, и т.д.),S   Sr ,rТогда:CV   ( Sr /  ln T )V   Cr .rrФункции Грюнайзена могут быть определены для каждого вкладаr ( Sr /  lnV)T,CPПараметр Грюнайзена при этом не является аддитивной функцией, апредставляет собой средневзвешенную функцию отдельных вкладов k [11]:   k Ckk Ck,kХарактеристики различных вкладов вприведены в работах [65,81–86,94]теплоёмкость тетраборидов РЗЭ1124.1.

Электронная и решёточная составляющие теплового расширениятетраборида лютецияВыявленные особенности теплового расширения тетраборида лютецияпроанализированы по результатам расчёта температурной зависимости параметраГрюнайзена борида:гдеβ – коэффициентобъёмногоVМ,T CVрасширения;Cv–изохорнаямолярнаятеплоёмкость, величину которой в первом приближении полагали равнойизобарной теплоёмкости Сp. χT – изотермическая сжимаемость.В квази-гармоническом приближении величина γ представляет собойсредневзвешенное γi i-х мод фононного спектра, где в качестве весовыхмножителей каждой моды выступают вклады этих мод в теплоёмкость [103]: ССmi iimi.(4.1)iКоэффициентам линейного расширения αa(T), αc(T) соответствуют двефункции Грюнайзена γ, γǁ , которые для тетрагональной структуры имеют вид[103]:  (T )  || (T ) V{(c11  c12 ) a  c13 c }Cp(4.2)V{c13 a  c33 c }Cpздесь сxy – адиабатические упругие константы, Сp(T) теплоёмкость припостоянном давлении.

Упругие константы и модуль упругости для тетраборидалютеция приведены в Таблице 21.113Таблица 21.Упругие константы и модуль упругости тетраборида лютеция [69]с11, ГПа с12, ГПас13, ГПас33, ГПас44, ГПас66, ГПаB, ГПа485.369.231.8444.1119149.5186.1Рассчитанныеопределённыеподаннымтемпературные зависимости величин γ, γǁотепловомрасширении(соотношение (4.2)) тетраборидалютеция приведены на Рисунке 4.1. Как видно из Рисунка, величины γ, γǁвовсём исследованном температурном интервале близки.65γcalc43γ2γγǁ100-150100150200250300T, K-2-3Рисунок 4.1.

Параметры Грюнайзена тетраброрида лютецияОбращают на себя внимание особенности зависимостей γ(T), γǁ(T): 1)отчётливый максимум около 25 К; 2) резкое падение с переходом вотрицательную область при дальнейшем понижении температуры.114Чтобы понять, какие факторы влияют на такое поведение зависимостейγ(T), γǁ(T), мы рассчитали эти величины используя соотношение (4.1), которое,учитывая результаты модели Дебая-Эйнштейна (см. 3.3), принимает вид: || (T )   (T ) k1CD1 ||1  k2CD 2 ||2  k3CE1 ||3  k4CE 2 ||4k1CD1  k2CD 2  k3CE1  k4CE 2(4.3)k1CD1  1  k2CD 2  2  k3CE1  3  k4CE 2  4k1CD1  k2CD 2  k3CE1  k4CE 2здесь ki – коэффициенты вкладов i-х мод в теплоёмкость (соотношение (3.4)); CDi,CEi – дебаевские и эйнштейновские функции теплоёмкости, γij – модовыепараметры Грюнайзена.Величины kiCi тетраборидов лютеция, необходимые для расчётов посоотношениям (4.3), определены из анализа температурных зависимостейизохорных теплоёмкостей боридов (LuB4 – данные [65,85])Так как γ≈γǁ(T) во всём исследуемом интервале температур, то мыиспользовали одно из соотношения (4.3) для подбора величин γcalc.

Наилучшеесоответствие экспериментальным зависимостям γ(T), γǁ(T) достигнутую приследующих величинах γi: γ1 = –5; γ2 = –3; γ3=9; γ4=1.3.Рассчитанная по соотношению (4.3) зависимость γcalc(T) представлены наРисунке 4.3 При подборе величин γi, γǁi установлено, что экспериментальновыявленные особенности зависимостей γji(T) – явно выраженный максимумвблизи 25 К и резкий спад при дальнейшем понижении температуры (Рисунок 4.3)воспроизводятсясоответствующиеприрасчётевкладамсварьированиемγi1,γi3,величинопределяютсяγi1,γi3.Частотыхарактеристическимитемпературами θD1, θE1 (см. (4.3)).Мы сделали попытку устранить резкий спад зависимостей γi(T) при самыхнизких температурах введением в рассмотрение электронного вклада в тепловоерасширение LuB4 [102]:  lat  C (T )   el Cel (T )C (T )  Cel (T ).115Однако даже при очень больших значениях электронного параметраГрюнайзена γel – до 100 единиц и более – заметного влияния электронного вкладана зависимость γi(T) выявить не удалось.

Следовательно, в изученном интервалетемператур величина вклада свободных электронов значительно меньшепогрешности измерений. Поэтому электронный вклад в тепловое расширениететраборидов РЗЭ при 5 ‒ 300 К не учитывался.4.2. Решёточная составляющая теплового расширения магнитныхтетраборидов РЗЭПоведения кривых температурных зависимостей теплового расширениявышетемпературподсистемоймагнитноготетраборидов.Дляупорядочениявычисленияопределятсярешеточнойрешеточнойсоставляющейтеплового расширения тетраборидов, содержащих парамагнитный ион R3+ былоиспользовано соотношение LuB 4 (T )CLuB 4 (T ) RB 4lat (T )CRB 4lat (T ),где βLuB4(T), CLuB4(T) – объёмный коэффициент теплового расширения ирешеточная составляющая теплоёмкости тетраборида лютеция соответственно,βRB4lat(T), CRB4lat(T) – объёмный коэффициент теплового расширения и решеточнаясоставляющая теплоёмкости тетраборида содержащих парамагнитный ион R3+соответственно.Для определения решеточной составляющей тетраборида самария вкачестве диамггнитного образца сравнения использовался тетраборид лантана.Данные решёточных составляющих теплоёмкостей тетраборидов тяжелых РЗЭвзяты из работ [65,81–84,86].

На Рисунках 4.2 – 4.7 приведены полученныерешеточныесоставляющиепараметровкристаллическойрешеткиикоэффициентов теплового расширения. На температурных зависимостях видныразличия полных и решеточных составляющих выше точки Нееля. Различия116кривых может быть объяснено недебаевским характером фоннонного спектра ипогрешностью (чувствительностью) определения коэффициентов тепловогорасширения.7.1764.072а)б)7.1744.070a, Åc, Å7.1724.0687.1704.0667.1687.1660501001502002504.0643000T, K25209.6в)50100150200250300200250300T, Kг)209.52010c5a3V, Å6КТР10 , 209.415209.3209.2209.10209.0-5208.90300050100150T, K20025050100150T, KРисунок 4.2. Температурные зависимости параметров a (а), с (б), объемаэлементарной ячейки V (г) и коэффициентов теплового расширения αa, αc и β (в) иих решеточных составляющих (пунктирная линия) для тетраборида Sm117Рисунок 4.3.

Характеристики

Список файлов диссертации