Диссертация (Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5–300 К), страница 13

Температурные зависимости параметров a (а), с (б), объемаэлементарной ячейки V (г) и коэффициентов теплового расширения αa, αc и β (в) иих решеточных составляющих (пунктирная линия) для GdB41187.1204.030а)7.118б)c, Å4.028a, Å7.1164.0267.1144.0247.1120501001502002504.0223000T, K2550100150200250300200250300T, K204.2г)в)20204.0310cV, Å6КТР10 , 15203.85a0203.6-5050100150T, K200250300050100150T, KРисунок 4.4.

Температурные зависимости параметров a (а), с (б), объемаэлементарной ячейки V (г) и коэффициентов теплового расширения αa, αc и β (в) иих решеточных составляющих (пунктирная линия) для тетраборида тербия1197.102а)б)4.0167.1007.098c, Åa, Å4.0147.0964.0127.0947.092025501001502002504.0103000T, Kв)50100150200250300200250300T, Kг)202.620202.46V, ÅКТР10 , 315105c202.2a202.00201.8-5050100150T, K200250300050100150T, KРисунок 4.5.

Температурные зависимости параметров a (а), с (б), объемаэлементарной ячейки V (г) и коэффициентов теплового расширения αa, αc и β (в) иих решеточных составляющих (пунктирная линия) для DyB41204.008б)а)7.0864.006a, Åc, Å7.0844.0047.0824.0027.0800501001502002504.00030005010025150200250300200250300T, KT, Kг)в)201.220201.0310c5V, Å6КТР10 , 15200.8a0200.6-5050100150T, K200250300050100150T, KРисунок 4.6. Температурные зависимости параметров a (а), с (б), объемаэлементарной ячейки V (г) и коэффициентов теплового расширения αa, αc и β (в) иих решеточных составляющих (пунктирная линия) для тетраборида гольмия121а)б)3.9987.0703.996c, Åa, Å7.0683.9947.0663.9927.064050100150200250300T, K25050100150200250300200250300T, K200.0г)в)20199.8310c5a199.6V, Å6КТР10 , 15199.40199.2-5050100150T, K200250300050100150T, KРисунок 4.7.

Температурные зависимости параметров a (а), с (б), объемаэлементарной ячейки V (г) и коэффициентов теплового расширения αa, αc и β (в) иих решеточных составляющих (пунктирная линия) для тетраборида эрбия1224.2.1. Модель Дебая- ЭйнштейнаАнализ температурных зависимостей решеточных составляющих тепловогорасширения выполнен с привлечением приближения, изложенного в работе[104,105] и успешного применённого при рассмотрении теплового расширениявеществ различных классов [106,107].

Подход Mukherjee et al. [104,105] учитываеттрёх- и чётырех фононные взаимодействия для описания ангармоническогопотенциала.Ангармонический потенциал в этом приближении имеет вид:U(x) = cx2 - gx3 - fx4,где cx2 –гармоническая компонента, gx3 – член описывающий асимметриювзаимного отталкивания атомов, fx4 – член описывающий сглаживание колебанийпри больших амплитудах [90].Для акустических фононов принято дебаевское приближение; оптическиефононы рассмотрены в модели Эйнштейна. В соответствии с принятой модельюотносительное изменение объёма элементарной ячейки определяется, как:V (T ) xT  xT0.V (T0 )xT0В принятом приближении, без учёта вклада свободных электронов, xTопределяется соотношением:xT 3g15 g 2 8 f 2 15g 2 f 8 f 2 3[( )  ( 4 ) ],4c 216c3 c 24c5cxT 3g(  G 2  F 3 ),24cгде ε для тетраборидов имеет вид: D1  3k1kbT (T D1) 3T0D 23z dzT 33kkT() 2bez 1D2T0kb E1kb E 2z 3dzkk,34ez 1eE1  1eE 2  1123здесь θD1, θD2, θE1, θE2 – характеристические температуры Дебая и Эйнштейна; x, с,g, f – коэффициентыпри гармонической и ангармонической компонентахобменного потенциала U(x) = cx2+gx3+fx4; T0=300 К.

ki – модовые весовыекоэффициенты.Как отмечено в работе [108], удовлетворительное описание температурыхзависимостей теплоёмкости и теплового расширения вещества может бытьдостигнуто с помощью различных комбинаций дебаевских и эйнштейновскихвкладов с различными наборами характеристических температур θDi, θEi. Поэтомумы выбрали такие комбинации θDi, θEi, которые удовлетворяли двум условиям:набор θDi, θEi., наилучшим образом описывает как зависимости Clat(T)(см. 3.3), так и ΔV(T)/V(T0);сумма модовых коэффициентов близка к 1.Удовлетворительного описания температурных зависимостей решеточныхсоставляющихтеплоёмкостиитепловогорасширенияудалосьдобитьсякомбинацией двух дебаевских и двух эйнштейновских температур.Определение параметров дебаевских и эйнштейновских составляющихтеплового расширения изученных тетраборидов РЗЭ выполнено методом покоординатного спуска по разработанной в ходе исследования программе.В таблице 22 приведены параметры аппроксимации экспериментальныхтемпературных зависимостей теплоёмкости и теплового расширения изученныхтетраборидов.

На Рисунках 4.9 – 4.16 приведены результаты аппроксимациитеплового расширения.На Рисунке 4.8 изображен эффективный фононный спектр тетраборидалантана по данным калориметрического и рентгеновского исследований.124Таблица 22.Параметры приближения Дебая-Эйнштейна для аппроксимированиятемпературных изменений теплоёмкости теплового расширения тетраборидовRB4RB4θD1k1θD2k2θE1k3θE2k4∑kiLaB4SmB4GdB4TbB4DyB4HoB4ErB4LuB44204554404404003903803500.150.1750.180.170.160.140.1630.162302401801731702151701550.0180.0150.0220.0220.0180.0390.1050.0121771811411441401381391370.120.110.110.1350.1170.1070.1050.1238909209709809409409309000.730.720.640.650.660.680.650.661.0181.020.9520.9770.9550.9661.0230.9551.0g(), arb.un0.80.60.40.20.002468 ·101210121416(Hz)Рисунок 4.8. Эффективный фононный спектр LaB418125V,Å3224.2224.0223.8a, Å223.67.3247.3227.3207.318c, Å4.1824.1804.178050100150200250300T, KРисунок 4.9.

Параметры решётки и объём элементарной ячейки тетраборидалантана; кружки – экспериментальные данные, сплошная кривая – расчёт вприближении Дебая-Эйнштейна126209.4V,Å3209.6209.2209.0a, Å7.1767.1747.1727.1707.168c, Å4.0704.0684.066050100150200250300T, KРисунок 4.10. Параметры решётки и объём элементарной ячейки тетраборидасамария; кружки – экспериментальные данные, сплошная кривая – расчёт вприближении Дебая-Эйнштейна127V,Å3206.6206.4206.2206.07.146a, Å7.1447.1427.1407.138c, Å4.0484.0464.0444.042050100150200250300T, KРисунок 4.11.

Параметры решётки и объём элементарной ячейки тетраборидагадолиния; кружки – экспериментальные данные, сплошная кривая – расчёт вприближении Дебая-Эйнштейна128204.2V,Å3204.0203.8203.67.120a, Å7.1187.1167.1147.1124.030c, Å4.0284.0264.0244.022050100150200250300T, KРисунок 4.12. Параметры решётки и объём элементарной ячейки тетраборидатербия; кружки – экспериментальные данные, сплошная кривая – расчёт вприближении Дебая-Эйнштейна129202.6V,Å3202.4202.2202.0201.87.100a, Å7.0987.0967.0947.0924.018c, Å4.0164.0144.0124.010050100150200250300T, KРисунок 4.13.

Параметры решётки и объём элементарной ячейки тетраборидадиспрозия; кружки – экспериментальные данные, сплошная кривая – расчёт вприближении Дебая-Эйнштейна130201.2V,Å3201.0200.8200.6a, Å7.0867.0847.0827.0804.008c, Å4.0064.0044.0024.000050100150200250300T, KРисунок 4.14. Параметры решётки и объём элементарной ячейки тетраборидагольмия; кружки – экспериментальные данные, сплошная кривая – расчёт вприближении Дебая-Эйнштейна131199.8V, Å3199.6199.4199.27.070a, Å7.0687.0667.0643.998c, Å3.9963.9943.9923.990050100150T, K200250300Рисунок 4.15. Параметры решётки и объём элементарной ячейки тетраборидаэрбия; кружки – экспериментальные данные, сплошная кривая – расчёт вприближении Дебая-Эйнштейна132V, Å3196.6196.4196.2196.0a, Å7.0347.0327.0307.028c, Å7.0263.9743.9723.9703.968050100150T, K200250300Рисунок 4.16.

Параметры решётки и объём элементарной ячейки тетраборидалютеция; кружки – экспериментальные данные, сплошная кривая – расчёт вприближении Дебая-Эйнштейна133X.Hanсэкспериментальныхтетраборидасоавтарами[109]исследованийкальцияCaB4,провелирамановскогоявляющимсягруппутеоретическихрассеиванияизоструктурнымнаиобразцеаналогомдлятетраборидов редкоземельных элементов.

По результатам исследования былоустановлено, что у CaB4 имеются 19 комбинационно-активных колебаний; 5 A1g(обозначенные X. Han как a-1 – a-5), 6 Eg (b-1 – b-6), 4 B1g (c-1 – c-4) and 4 B2g (d-1– d-4). Колебания атомов в кристаллической ячейки тетраборидов можноразделить на 4 группы:1) колебания атомов металла (4 моды: A1g (a-1), Eg (b-1), B1g (c-1));2) колебания атомов бора в октаэдре B6 (10 мод: 2 A1g (a-2, a-5), 4 Eg (b-3, b4, b-5, b-6), 2 B1g (c-3, c-4), 2 B2g (d-2,d-4));3) колебания атомов бора в гантелях B2 (4 моды: A1g(a-3), Eg (b-2), B1g (c-2),B2g (d-3));4) колебания октаэдров и одиночных атомов бора (1 мода: A1g(a-4)).Возможные виды колебаний атомов в кристаллической решетки типа CaB4.изображены на Рисунке 4.17.Рисунок 4.17.

Виды колебаний атомов в кристаллической решетки типа CaB4134Группа исследователей H. Werheit и др. [95] измерили и проанализировалиспектры комбинационного рассеяния ряда редкоземельных тетраборидов ReB4(R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,Dy, Ho, Er, Tm, Lu).