Диссертация (Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5–300 К), страница 14

В результате исследованияполучены частоты фононов, Рисунок 4.18. Было установлено, что:колебаниям атомов метала соответствуют низкие частоты вблизи 100 см-1колебания атомов бора в октаэдре (B6 (A1g(a-5) ≈1200 см-1; B1g(c-4), B2g(d-4)≈950 см-1; Eg(b-6), B1g(c-3), B2g(d-2) ≈520 см-1; A1g(a-2) ≈350 см-1колебаниям атомов бора в гантелях B2 соответствуют частоты в интервале500-600 см-1;колебания октаэдров и одиночных атомов бора не обнаружено.Очевидно, колебания с температурами θD1, θE1 следует приписатьколебаниям атомов металла. Колебания с характеристическими температурамиθD2 соответствуют колебания на связях металл бор R-Me.Из анализа работ [80–86,96,97,110], посвященных изучению теплоёмкостидиборидов RB2, тетраборидов RB4, гексаборидов RB6 редких земель следует, что удиборидов нет явно выраженного эйнштейновского вклада в теплоёмкость.

Дляних зависимости CVlat(T) удовлетворительно описываются комбинациями двухдебаевских компонент. Подрешётка бора в диборидах состоит из параллельныхгексагональных слоёв, в которых отсутствуют кластеры атомов бора. Вкристаллических структурах тетра- и гексаборидов появляются компактныеобразования жёстко связанных между собой атомов – октаэдры из шести атомовбора,которыемогутбытьрассмотреныкакмолекулыВ6.Поэтому,эйнштейновский вклад с высоким значением характеристической температуры θE2соответствует колебаниям атомов бора в октаэдрах B6.135Рисунок 4.18. Частоты фононов для некоторых тетраборидовРисунок 4.19 иллюстрирует изменение величин θD1, θD2, θE1, θE2 тетраборидовс изменением порядкового номера (N) РЗ-металла в Периодической системе.

Каквидно, имеют место слабо убывающие зависимости θi(N). На величины θiоказывают конкурирующее воздействие возрастающая с увеличением N массаиона R3+ (её рост снижает θi), и явление лантаноидного сжатия кристаллическойрешётки, увеличивающее величины θi. Как следует из Рисунка 4.19, первый изуказанных факторов оказывает преобладающее воздействие на динамику решёткитетраборидов RB4.1361000E2950900850200180E1160140120300D2250200150500D1450400350300LaCePrNd Pm Sm Eu Gd TbDy HoEr Tm YbLu--Рисунок 4.19.

Характеристические температуры Дебая и Эйнштейнатетраборидов РЗЭ по данным о теплоёмкости и теплового расширения [95]4.3. Магнитная составляющая теплового расширения тетраборидов РЗЭМагнитный вклад в тепловое расширение боридов RB4 рассчитан вычитаниемрешёточной составляющей из полных величин параметров решётки a(T), c(T) иобъёма элементарной ячейки V(T):am (T )  a(T )  alat (T ), cm (T )  c(T )  clat (T ), Vm (T )  V (T )  Vlat (T )Относительные изменение указанных величин, представляющие собой линейныеa (T )  am (T ) / a0 , с (T )  сm (T ) / с0иобъёмную (T )  Vm (T ) / V0спонтанныемагнитострикции, приведены на Рисунках 4.20 и 4.21 Величины a0, c0, V0получены простой графической экстраполяцией зависимостей alat(T), clat(T), Vlat(T)к абсолютному нулю.1370.0003TN2TN1Dy0.00020.0001b0.00000-0.000110a203040T, K 50c-0.0002-0.0003Рисунок 4.20.

Спонтанная магнитострикция SmB4 , GdB4 и DyB41380.0003TN2TN1Tb0.0002a0.00010.00000-0.0001-0.00021020b304050T, Kc-0.0003Рисунок 4.21. Спонтанная магнитострикция TbB4 , ErB4 и HoB4139Как видно из Рисунков 4.20 и 4.21, тепловое расширение изученныхтетраборидов РЗЭ проявляет отчётливую анизотропию: относительные измененияпараметров решётки в ходе процессов магнитного упорядочения λa(T), λc(T)заметно отличается по величине, а в ряде случаев и по знаку (Sm, Dy).В публикациях, посвященных анализу аномалий теплового расширениямагнетиков, подробно рассмотрены процессы перехода парамагнетиков вферромагнитное состояние.

При таких превращениях однонаправленность спиновв упорядоченное состояние приводит к появлению спонтанной намагниченностиобразца, которая может быть измерена и сопоставлена с аномальнымиспонтанными изменениями других свойств, в том числе линейных размеров илиобъёма.Величина относительной спонтанной намагниченности в этом случае можетрассматриватьсявкачествепараметрапорядкаспиновойподсистемыферромагнетика [22]. При антиферромагнитном упорядочении с понижениемтемпературы, как в большинстве соединений RB4, антипараллельная ориентациясоседних спинов не приводит к появлению спонтанной намагниченности.Результатыантиферромагнетиковисследованиянесвойствпозволяютвыявитьмагнитнойкорреляцииподсистемыизмененийихмагнитных и тепловых свойств.На Рисунке 4.22, а приведена температурная зависимость измененияэнтропиимагнитнойподсистемытетраборидагадолиния[83].Степеньупорядоченности (энтропийный параметр порядка) в системе атомных магнитныхмоментов ионов Gd3+ может быть количественно охарактеризована величинойR ln(2 J  1)  S0  Sm (T ),R ln(2 J  1)  S0где Ј – квантовое число полного момента импульса электронов иона R3+,Rln(2J+1) – максимальное молярное изменение энтропии системы атомныхмагнитных моментов при нарушении антиферромагнитной упорядоченности, S0 –остаточная (нулевая) энтропия, обусловленная фрустрированностью магнитной140CmdT – изменение энтропии магнитной подсистемыT0Tподсистемы борида, Sm  ионов R3+ с ростом температуры.а)GdB41.01.00.50.5б)0.00.00.00.51.01.5T/TNРисунок 4.22.

Изменение энтропии магнитной подсистемы ионов Gd3+ ∆Sm (а);относительные величины объёмной спонтанной магнитострикцииэнтропийный параметр порядка ε тетраборида гадолиния (б)и141а)SmB41.01.00.50.5б)0.00.00.00.51.01.5T/TNРисунок 4.23. Изменение энтропии магнитной подсистемы ионов Sm3+ ∆Sm (а);относительные величины объёмной спонтанной магнитострикцииэнтропийный параметр порядка ε тетраборида самария (б)и142а)1.21.2TbB40.80.8б)0.40.40.00.00.00.5T/TN 1.01.5-0.4-0.4Рисунок 4.24.

Изменение энтропии магнитной подсистемы ионов Tb3+ ∆Sm (а);относительные величины объёмной спонтанной магнитострикцииэнтропийный параметр порядка ε тетраборида тербия (б)и143а)1.21.2DyB40.80.80.40.4б)0.00.00.00.51.01.5T/TNРисунок 4.25. Изменение энтропии магнитной подсистемы ионов Dy3+ ∆Sm (а);относительные величины объёмной спонтанной магнитострикцииэнтропийный параметр порядка ε тетраборида диспрозия (б)и144а)1.21.2HoB40.80.80.40.4б)0.00.00.00.20.40.60.81.01.21.41.6T/TNРисунок 4.26. Изменение энтропии магнитной подсистемы ионов Ho3+ ∆Sm (а);относительные величины объёмной спонтанной магнитострикцииэнтропийный параметр порядка ε тетраборида гольмия (б)и145а)1.21.2ErB41.00.80.80.60.4б)0.40.20.00.00.00.20.40.60.81.01.21.41.6T/TNРисунок.

4.27. Изменение энтропии магнитной подсистемы ионов Er3+ ∆Sm (а);относительные величины объёмной спонтанной магнитострикцииэнтропийный параметр порядка ε тетраборида эрбия (б)и146Как видно из рисунка зависимости величини ε от относительной температурыблизки и по характеру, и по абсолютным значениям.

А если учестьзначительную погрешность в определении величинсоответствиезависимостейиε(T)(до 20 – 30%), тоследуетпризнатьвполнеудовлетворительным.Рисунки 4.23 – 4.27 иллюстрируют аналогичные зависимости длятетраборидов самария, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия.SmB4Не смотря на то, что значительная погрешность в определении величинпозволяет рассматривать зависимостии ε(Т) как близкие, их различиедовольно заметно. Это, по-видимому, обусловлено различием по знаку величинлинейных спонтанных магнитострикций (λa<0, λa>0) (см.рис.

4.20).TbB4, DyB4Процессы магнитного упорядочения в тетраборидах тербия и диспрозиясопровождаются ромбоэдрическим искажением решётки, что приводит к сложнойзависимости от температуры величин линейной и объёмной магнитострикций.Сопоставление с энтропийным параметром порядка в этих случаях непредставляется возможным.HoB4, ErB4ИмеетзависимостейТакимместовполнеудовлетворительноевзаимноесоответствиеи ε(Т).образом,врезультатесовместногорассмотренияаномалийтеплоёмкости и теплового расширения тетраборидов РЗЭ, обусловленныхпереходами из парамагнитного в антиферромагнитное состояние установлено:1)Линейнаяспонтаннаямагнитострикцияхарактеризуется явно выраженной анизотропией;втетраборидах1472)Величины спонтанной объёмной магнитострикциимогут бытьрассмотрены в качестве параметра порядка в подсистеме атомных магнитныхмоментовионовR3+вслучае,еслипереходы«парамагнетик-антиферромагнетик» протекают без искажения структуры.4.4.

Выводы к Главе 4В результате анализа теплового расширения изучаемых тетраборидов РЗЭвыделены их электронные, решеточные, магнитные вкладыв тепловоерасширение.Определены параметры модели Дебая – Эйнштейна для описаниярешёточной составляющей теплового расширения тетраборидов РЗЭ.РассмотрениетемпературнойзависимостипараметраГрюнайзенапозволило установит, что отрицательное тепловое расширение тетраборидалютеция в области ниже 10 К обусловлено низкочастотными колебаниямиподрешетки РЗ-ионов.Рассчитаны температурные изменения линейной и объёмной спонтанноймагнитострикции РЗ – тетраборидов.

Установлено, что зависимость объемнойспонтанной магнитострикции ω(T)=ΔVm(T)/V0 от относительной температуры T/TNобратнатемпературнымизменениямэнтропиимагнитнойподсистемытетраборидов самария, гадолиния, гольмия, эрбия, и может быть принята вкачестве параметра порядка при рассмотрении магнитного фазового перехода вуказанных тетраборидах. Для тетраборидов тербия и диспрозия, магнитноепревращение которых сопровождается структурными изменениями, зависимостьω(T) оказывается более сложной, и отмеченной выше корреляции не наблюдается.148Общие выводы и заключениеОсновные результаты проведённого исследования сводятся к следующему:В ходе выполнения исследования получены однофазные порошкообразныеобразцы тетраборидов лантана, самария, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия,эрбия, лютеция.Экспериментально исследованы закономерности теплового расширениятетраборидов РЗЭ в широком интервале температур (5 – 300 К) на рентгеновскомдифрактометре ДРОН-7 методом Дебая – Шеррера с применением рентгеновскогогелиевого криостата.Впервые исследована теплоёмкость тетраборидов лантана и самария винтервале температур 2 – 300 К.

Выявлено наличие остаточной (нулевой)энтропии системы атомных магнитных моментов ионов Sm3+, обусловленнойфрустрированностью магнитной подсистемы тетраборида самария; выявленаинверсия (пересечение) кривых теплоёмкости диамагнитных тетраборидовлантана и лютеция при Тинв 170 К, обусловленная различным влиянием натеплоёмкость боридов массы РЗ – иона и явления лантаноидного сжатия принизких и повышенных температурах; обнаружены резкая аномалия теплоёмкоститетраборидасамарияприTN= 26 К,обусловленнаяпереходомвантиферромагнитное состояние, а также слабо выраженная аномалия вблизи 7 Квследствиеквадруполныхорбитальныхфлуктуацийатомныхмагнитныхмоментов ионов Sm3+.Наполученныхтетраборидоввыявленытемпературныхобластизависимостяхотрицательногопараметровтепловогорешёткирасширения,обнаружены аномалии, обусловленные магнитными фазовыми превращениями –переходами из парамагнитной фазы в антиферромагнитную.Установлено, что в тетраборидах тербия и диспрозия магнитное фазовоепревращениесопровождаетсяструктурнымпереходом(искажением)изтетрагональной в орторомбическую кристаллическую структуру.