Диссертация (Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5–300 К), страница 10

Вчастности, рефлексы с индексами Миллера (214) и (271) изменили свою форму иразделились каждый на два самостоятельных рефлекса (Рисунок. 2.26). Этоподтверждает установленное ранее [49] явление моноклинного искажениякристаллической решетки DyB4, протекающего параллельно с процессомквадрупольного упорядочения при T<TN2.Величины параметров a(T), c(T) кристаллической решётки TbB4 близки кданным [1,8], однако характер их температурных изменений заметно различен.

Впределах погрешностей измерений нами не обнаружено уширения исследуемых вработе рентгеновских рефлексов с индексами Миллера миллера (214) и (271) притемпературах около 80 К.92100008000600040001I,imp200008000600040002200001381401391412Q142143144Рисунок 2.26. Рентгеновские рефлексы (214) и (271) (слева направо) DyB4 приTN1=16 К (1), TN2=4,2 К (2)На полученной нами зависимости параметра c(T) отсутствует аномалия приT=80K, присутствующая в результатах авторов [1,8]. Поэтому мы не выявилиизученного в работе [17,18] орторомбического искажения кристаллическойрешётки TbB4 при T<80 К. Полученные экспериментальные величины угловыхположений рентгеновских рефлексов в области 45 – 300 К проанализированынами по программе для тетрагональной кристаллической структуры.

Также намивыявлено увеличение полуширины рефлекса (271) при температурах ниже 45 К(Рисунок 2.27), обусловленное переходом тетраборида тербия из тетрагональнойструктуры в орторомбическую.939.509.008.00,arb. un.8.507.507.006.50TN2TN16.000204060T, KРисунок 2.27.

Температурная зависимость полуширины рентгеновскогорефлекса (271)Как следует из приведённых на Рисунках 2.16 – 2.17 данных, величиныпараметров решётки a, c полученные в результате настоящего исследования длятетраборидов (TbB4, ErB4), близки к данным [1,8], однако их температурныезависимости заметно отличаются от литературных данных, возможно в следствииразличия в происхождении образцов.2.4.

Экспериментальные температурные зависимости теплоёмкоститетраборидов некоторых РЗЭ при низких температурахВлитературеприведеныданныепотеплоёмкостибольшинстватетраборидов (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu) [65,81–86]. До последнего времени, однакоотсутствуют данные о теплоёмкости тетраборидов лантана и самария. Внастоящей работе экспериментально получены данные по теплоёмкоститетраборидов лантана и самария в области 2 – 300 К [84].

На Рисунках 2.28 и 2.2994представлены температурные зависимости теплоемкости тетраборидов Sm и La-2вобласти 2 – 300 К.602-10LuLa0201402-1C, J mol K3-1C/T, mJ mol K80Lu42T,K40220La40050100150T, K200250300Рисунок 2.28. Температурная зависимость молярной изобарной теплоемкоститетраборида лантана (1 – настоящая работа, 3 – [61], 4 – [40]) и лютеция (2) [85]Обращает на себя внимание своеобразное взаимное расположение кривыхСp(T) тетраборидов лантана и лютеция (Рисунок 2.28).

Оба соединениядиамагнитны. Их кристаллические решётки одинаковы. Поэтому в большей частиизученного температурного интервала величина их теплоёмкости определяетсяколебаниями решётки. Вблизи 170 К имеет место инверсия (пересечение) кривыхСp(T) тетраборидов. Не вдаваясь пока в рассмотрение особенностей поведенияфононных подсистем РЗ-тетраборидов (это будет сделано подробно в 3.3.) можно,очевидно сказать, что указанная выше особенность обусловлена различнымвлиянием на величину теплоёмкости боридов масс ионов а также явлениемлантаноидного сжатия.Натемпературнойзависимоститеплоёмкоститетраборидасамариянаблюдается аномалия теплоёмкости вблизи магнитного перехода.

Величина95температуры магнитного упорядочения по результатом измерения теплоемкостисоставляет 26.2 К. Второе фазовое превращение в SmB4 вблизи 7 К,обусловленное фрустрированностью спиновой системы [87], не проявляется явноназависимостиCp(T).Этомупереходусоответствуетточкаперегибатемпературной зависимости первой производной теплоёмкости по температуре(вставка на Рисунке 2.29).Значения молярной теплоёмкостей тетраборидов лантана и самарияприведены в Таблицах 18-19.3-1dC/dT, J mol K-28010-1C, J mol K-1602T, K05101520253040200050100150T, K200250300Рисунок 2.29. Температурная зависимость молярной изобарной теплоемкоститетраборида самарияТаблица 18.Изобарная молярная теплоемкость LaB4 в интервале 2 – 300КT, КСp,Дж/моль К212.142.342.482.590.00160.00180.00200.0022T, К326.9428.1029.2730.44Сp,Дж/моль К41.5371.7602.0092.276T, К5126.83128.96129.53131.66Сp,Дж/моль К631.0128.3231.8225.3996Таблица 18.

(Продолжение)122.902.983.133.283.403.453.713.843.954.174.494.645.025.135.555.636.106.166.797.637.668.518.529.419.4110.3110.3411.2411.2812.1813.1313.1914.1214.1614.1815.1215.2115.5416.1216.2216.5617.2317.8318.2518.7719.9230.00260.00270.00290.00320.00340.00350.00400.00430.00450.00520.00580.00620.00740.00800.00900.00970.01110.01160.01380.01850.01930.02400.02410.03190.03080.04020.04090.05290.05240.06970.08990.08860.11000.11390.11350.13780.14050.15600.17780.18360.19970.23610.27340.30040.34090.4369431.8033.4035.0236.6738.3440.0341.7443.4945.2447.3949.9752.5555.1457.7360.3362.9565.5868.2270.8676.1478.7981.4582.8284.1586.2186.8288.8288.8389.4991.4692.2394.0994.8396.7497.5199.39100.02100.20102.05102.89104.72107.39108.28110.06112.74118.0952.6943.1873.7164.2684.8315.3885.9756.6547.3117.8908.8289.74910.6911.5912.5213.3813.8114.5815.3417.0417.7618.5018.2718.9419.3519.6720.1020.1920.4321.0520.9721.8321.9222.5922.6323.2923.0523.3924.0424.1524.7425.4625.5126.2126.9928.466132.23134.94137.65140.36143.08145.79148.51151.23153.96156.68159.40162.14164.88167.61170.34173.07175.80178.54181.27186.74189.48192.21194.95197.69200.42203.62207.28210.94214.60218.26223.28226.95230.60234.24237.92241.58245.24248.91252.57256.23259.88267.15270.77274.36281.18288.9732.6333.4434.2335.0535.9336.7437.5838.4039.2440.1040.9341.8442.6243.4344.2845.1045.9146.7547.5649.3050.1851.0251.8852.7253.5554.5355.6756.6457.6758.7559.9560.0362.4163.1964.1965.2066.0666.9367.8768.7369.6571.4572.3473.2975.3376.9597Таблица 18.

(Продолжение)1220.5721.3322.4323.5424.6725.8030.49880.57200.71890.89971.0861.2964118.12120.81121.44123.51124.13126.24528.5129.2629.4329.9530.2129.826292.73296.50300.29304.4777.9378.7679.7580.63Таблица 19.Изобарная молярная теплоемкость SmB4 в интервале 2 – 300 КT, КСp,Дж/моль КT, КСp,Дж/моль К12342.322.372.532.542.552.682.792.912.992.993.063.343.393.733.744.134.514.895.275.635.996.487.097.718.348.999.6910.3711.0511.7412.430.01340.01400.01510.01570.01600.01570.01740.02030.02210.02150.02330.03140.03200.04800.04800.06560.10180.15370.22800.32430.44360.64600.96621.3571.8182.3542.9833.6244.3325.0555.84125.2325.3225.8027.0029.2831.4133.9236.4736.4736.9640.1442.6545.1747.7150.2852.8555.4358.0160.6163.2365.8568.5071.1573.7976.4379.1181.7784.4387.0989.7693.3017.9412.477.235.165.526.057.027.507.507.728.899.8711.0211.8912.9113.9314.9215.9016.8517.6118.1819.0019.5020.2020.6821.4922.0122.8523.6024.1624.90T, К5151.83156.47161.04165.61170.19174.78179.37183.97188.56193.17197.79202.40207.02211.63216.26220.89225.52230.13234.76239.38243.99248.62253.25257.87261.74262.50267.02267.12271.53271.73275.96Сp,Дж/моль К639.0040.3841.7843.1044.3745.6947.1449.0150.0951.3552.3754.5055.9057.0058.7059.8060.8062.3063.8065.0066.0067.3068.1069.4070.5670.4071.6071.3072.9072.4074.1098Таблица 19.

(Продолжение)1213.8714.5915.3216.0616.8017.5518.2919.3820.9822.6723.3924.0025.0037.4498.2379.0849.94310.8511.6412.7214.0015.9718.3019.7121.0423.444101.77102.15106.60107.72111.07112.15115.55120.04124.55129.06133.58138.11147.24526.8026.9528.0228.0029.0729.3030.2131.3532.4533.6234.8436.0338.226280.38280.93284.80285.53289.25290.12293.70294.72298.15299.31302.37306.4575.2075.2076.6076.0077.4078.0078.6078.7079.6079.6080.4081.202.5.

Выводы к Главе 2Входевыполненияисследованиясинтезированыоднофазныепорошкообразные образцы тетраборидов лантана, самария, гадолиния, тербия,диспрозия,гольмия,эрбия,лютеция.Экспериментальноисследованызакономерности теплового расширения и теплоёмкости тетраборидов РЗЭ вшироком интервале температур (5 – 300 К).Наполученныхтетраборидоввыявленытемпературныхобластизависимостяхотрицательногопараметровтепловогорешёткирасширения,обнаружены аномалии, обусловленные магнитными фазовыми превращениями –переходами из парамагнитной фазы в антиферромагнитную. Температурымаксимумомов аномалий зависимостей β(T), αa(T), αc(T), Cp(T) исследуемыхтетраборидов РЗЭ согласуются с литературными данными.Установлено, что магнитное фазовое превращение в тетраборидах тербия идиспрозиясопровождаетсяструктурнымпереходом(искажением)изтетрагональной в орторомбическую кристаллическую структуру.Обнаружена инверсия (пересечение) кривых теплоёмкости диамагнитныхтетраборидов лантана и лютеция при Тинв 170 К, обусловленная различнымвлиянием на теплоёмкость боридов массы РЗ-иона и явления лантаноидногосжатия при низких и повышенных температурах.99Глава 3.

Электронный, решеточный и магнитные вклады втеплоёмкость тетраборидов лантана и самария3.1. Молярная изохорная теплоемкость тетраборидов лантана и самарияМолярнаяизохорнаятеплоемкостьсвязанасмолярнойизобарнойтеплоемкостью соотношением: 2VTС p  Сv ,(3.1)где β – коэффициент объемного расширения, V – молярный объем, χ –сжимаемость.Воспользоватьсяформулой(3.3)длярасчетамолярнойизохорнойтеплоемкости тетраборидов не можем в связи с отсутствием точных данных посжимаемости. Однако известно [88], что прослеживается такая закономерностьвблизи температуры плавления образца Tпл разница изобарной теплоемкости иизохорнойтеплоемкости составляет около 10 % от изобарной теплоемкости,вблизи θ/3 (θ - характеристическая температура ) – около 1% , а вблизи θ/6 –около 0,1 %.