Диссертация (Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5–300 К)

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегопрофессионального образования«Брянский государственный университет имени академика И.Г. Петровского»На правах рукописиМитрошенков Николай ВасильевичРентгеновское исследование динамики кристаллической решёткитетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5 ‒ 300 КСпециальность 01.04.07 - физика конденсированного состоянияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель:доктор физико-математических наук,профессор В.В. НовиковБрянск – 20162ОглавлениеСтр.Введение ...........................................................................................................................

4Глава 1. Тепловое расширение твёрдых тел при низких температурах.Свойства редкоземельных тетраборидов (литературный обзор) ............................. 101.1. Теория теплового расширения .......................................................................... 101.1.1. Аномалии теплового расширения в области фазовых превращений .... 141.1.2. Вклады в тепловое расширение ................................................................. 161.1.3. Методы исследования теплового расширения твердых тел ................... 171.2.

Особенности кристаллической структуры соединений RB4 ......................... 211.3. Электрические и магнитные свойства редкоземельных тетраборидов ........ 251.4. Термодинамические свойства и динамика кристаллической решёткиредкоземельных тетраборидов ................................................................................. 521.5. Выводы к Главе 1 ............................................................................................... 64Глава 2. Синтез, тепловое расширение, теплоёмкость редкоземельныхтетраборидов .................................................................................................................. 652.1. Синтез и идентификация образцов редкоземельных тетраборидов .............

652.2. Аппаратура и методика измерений .................................................................. 702.2.1.РентгеновскийметодДебая-Шеррерадляисследованияполикристаллов ..................................................................................................... 702.2.2.Низкотемпературнаяавтоматизированнаяустановкадляисследования теплоемкости ................................................................................. 732.3.Экспериментальныетемпературныезависимостипараметровкристаллической решётки и коэффициентов теплового расширениятетраборидов РЗЭ при температурах 5 – 300 К .....................................................

7532.4.Экспериментальныетемпературныезависимоститеплоёмкоститетраборидов некоторых РЗЭ при низких температурах ...................................... 932.5. Выводы к Главе 2 ............................................................................................... 98Глава 3. Электронный, решеточный и магнитные вклады в теплоёмкостьтетраборидов лантана и самария ................................................................................. 993.1.

Молярная изохорная теплоемкость тетраборидов лантана и самария ......... 993.2. Электронный вклад в теплоемкость ............................................................... 1003.3. Решеточный вклад в теплоемкость LaB4 и SmB4 .......................................... 1013.4. Избыточная по отношению к решёточной составляющая теплоемкостиSmB4. Вклад Шоттки .............................................................................................. 1063.5. Магнитный вклад в теплоемкость SmB4 ........................................................ 1093.6. Выводы к Главе 3 .............................................................................................

110Глава4.Динамикарешётки.Особенностиэлектронной,фононной,магнитной подсистем тетраборидов РЗЭ.................................................................. 1114.1. Электронная и решёточная составляющие теплового расширениятетраборида лютеция .............................................................................................. 1124.2.Решёточнаясоставляющаятепловогорасширениямагнитныхтетраборидов РЗЭ ....................................................................................................

1154.2.1. Модель Дебая- Эйнштейна....................................................................... 1224.3. Магнитная составляющая теплового расширения тетраборидов РЗЭ ....... 1364.4. Выводы к Главе 4 .............................................................................................

147Общие выводы и заключение .................................................................................... 148Благодарности .............................................................................................................. 152Список литературы ..................................................................................................... 153Приложение ................................................................................................................. 1634ВведениеИзучению соединений редкоземельных элементов и бора различногосостава в последнее время уделяется все большее внимание.

Вызвано этошироким комплексом их физических, физико-химических, кристалло-химическихсвойств, которые представляют интерес как с научной точки зрения, так и в связис их возможным практическим применением. Помимо интересных структурныхсвойствредкоземельные бориды проявляют широкий спектр весьма важныхфизических свойств; для большинства из них характерны магнитные фазовыепереходы, ряд их свойств соответствует модели тяжелых фермионов. В рядеслучаевредкоземельныеионывборидаххарактеризуютсяпеременнойвалентностью (SmB6, YbB4).Бориды редкоземельных элементов (РЗЭ) RBx (R – редкоземельныйэлемент, x = 2, 4, 6, 12,50, 66) образуют семейство тугоплавких, особо твердыхвеществ, что делает их чрезвычайно перспективными с точки зрения примененияв условиях экстремальных внешних воздействий.Одним из наиболее интересных аспектов свойств РЗ-боридов является ихспособность образовывать магнитоупорядоченные структуры различной природы.Редкоземельныететрабориды(RB4),обладающиететрагональнойкристаллической структурой, изучаются достаточно давно.

Известно [1–6], чтоРЗ-тетаборидыпереходятферромагнитное)особенностьюпривантиферромагнитноепонижениисоединенийRB4температуры.являетсяихсостояние(PrB4Наиболеехарактернойфрустрированная-вмагнитнаяподрешетка Шастри-Сазерленда [7], вследствие чего магнитные превращения вRB4 протекают весьма своеобразно.

В работе [4] установлено, например, что втетрабориде диспрозия DyB4 процесс магнитного упорядочения протекает в двестадии. При TN1 происходит упорядочение магнитных моментов ионов диспрозияв базовой плоскости, при дальнейшем понижении, ниже TN2, упорядочиваютсямоменты в направлении оси с кристалла.5Магнитныефазовыепревращения,обнаруженныеубольшинстватетраборидов РЗЭ при низких температурах, вызывают наибольшее вниманиеисследователей. Большая часть известных публикаций посвящена анализурезультатов исследования свойств магнитной подсистемы тетраборидов.

Взначительно меньшей степени до последнего времени исследованы особенностиэлектронной, решеточной подсистем соединений RB4, несмотря на очевиднуюважность таких работ.Исследования теплового расширения боридов RB4 представлены впериодической литературе фрагментарно. В большинстве работ приводятсяпараметры кристаллической решетки боридов при комнатной температуре безисследования их изменений в области фазовых переходов.

Исследованиетеплового расширения некоторых РЗ-тетраборидов [1,8] выявило аномалии натемпературных зависимостях их параметров решетки в области магнитныхпревращений, однако данные [1,8] требуют уточнения.Указанныепроблемыредкоземельныхэлементоввиисследованияхобусловливаютсвойствактуальностьтетраборидовпроведениякомплексного изучения их тепловых свойств в широкой низкотемпературнойобласти.Исследования в рамках работы было поддержано Министерством науки иобразования РФ (проект РНП № 2.1.1/422 «Особенности электронной, фононной,магнитной подсистем редкоземельных соединений в температурной области 2300 К»), Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогическиекадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (проект № 14.740.11.1163«Исследованиенизкотемпературныхфрустрированнойструктурой»),свойствРоссийскимтугоплавкихфондомборидовсфундаментальныхисследований (проект № 14-02-31692 мол_а «Особенности магнитных подсистеми динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов»).Цельюработыявляетсявыявлениеособенностейдинамикикристаллической решётки редкоземельных тетраборидов в широком интервале6низких температур, включающем температуры магнитных фазовых превращений,а также, возможно, структурных превращений, установление закономерностейизменений характеристик теплового расширения RB4 с температурой и составомборида.Для достижения поставленной цели необходимо решить следующиезадачи:1)получениеиидентификацияполикристаллическихобразцовтетраборидов редкоземельных элементов RB4 (R= La, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu);2)экспериментальноететраборидовРЗЭприопределениетемпературахмежплоскостных5 ‒ 300 К;расчетрасстоянийтемпературныхзависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов тепловогорасширениявтемпературноминтервалезависимостейпараметровтемпературных5 – 300 К;выявлениекристаллическойаномалийрешеткиикоэффициентов теплового расширения тетраборидов, обусловленных фазовымипревращениями в рассматриваемом интервале температур;3)тепловоевыделение и анализ фононного, электронного и магнитного вкладов врасширениететраборидовРЗЭ;оценкавеличинспонтанноймагнитострикции;4)экспериментальное исследование теплоёмкости не изученных ранеесоставов тетраборидов при 2 ‒ 300 К (LaB4, SmB4);5)сопоставление характеристик динамики кристаллической решеткиредкоземельныхтетраборидов,полученныхизрентгенографическихисследований, с результатами анализа литературных и полученных в настоящемисследованиикалориметрическихданных;оценкавеличиныпараметровобменного взаимодействия в магнитных подсистемах ионов R3+ РЗ-тетраборидов;установление закономерностей изменения характеристик динамики решётки RB4в зависимости от положения редкоземельного элемента в Периодической системе.Научная новизна результатов произведённого исследования обусловленаследующим.

Впервые предпринято экспериментальное изучение температурных7зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов тепловогорасширения системы 8 образцов тетраборидов РЗЭ в области 5 – 300 К,выявлены и проанализированы особенности изменения этих характеристик вобластифазовыхпревращений;установленызакономерностиизмененияпараметров магнитного и решеточного вкладов в тепловое расширение RB4 взависимости от порядкового номера металла в Периодической системе.Впервые установлено наличие аномалий температурных зависимостейпараметров решетки и коэффициентов теплового расширения большинствамагнитныхтетраборидов,обусловленныхмагнитнымииструктурнымипревращениями.Выявлены области отрицательного теплового расширения, обусловленногоособенностями фононных подсистем тетраборидов.Теоретическая и практическая значимость работы:Экспериментальные величины параметров кристаллической решетки икоэффициентов теплового расширения тетраборидов при температурах 5–300 К,полученные в ходе исследования, могут быть использованы в различныхфизико-химических расчетах, войдут в справочную литературу.Разработанныйвходеисследованийметодсовместногоанализарентгеновских и калориметрических данных, позволяющий адекватно определятьхарактеристикифононныхподсистемвеществ,найдетприменениеприпроведении исследований динамики решётки веществ при низких температурах.Температурныезависимостикоэффициентовлинейноготермическогорасширения, изученные в настоящей работе, будут использованы при разработкеприборов на основе тетраборидов РЗЭ для минимизации механическихнапряжений, возникающих в контактирующих деталях конструкций приизменении температуры.Методология и методы исследования:При выполнении диссертационной работы была использована следующаяметодология.8На первом этапе работы проводился синтез однофазных образцовтетраборидов РЗЭ.