Диссертация (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 16

Параметром, позволяющим количественно описать катионный состав структуры, может служить средний атомныйвес М, равный молекулярному, деленному на число атомов в соединении. Значения теплопроводности нескольких галлиевых гранатов при комнатной температуре, полученные из измерений температуропроводности, коррелируют с величиной М. Зависимости k(М) имеют место какдля номинально чистых составов, так и для содержащих малые(~1020 см-3) примеси замещения.Авторы [418] дают простое объяснение наличию этих корреляций. С одной стороны, увеличение М приводит к уменьшению скорости звука в гранатах [94].

С другой, увеличение среднегоатомного веса М связано с ростом флуктуации масс ионов, занимающих различные кристаллографические позиции, а значит, с ростом степени ангармонизма тепловых колебаний ионов, ссоответствующим увеличением частоты фонон-фононного взаимодействия и, в конечном счете,с ограничением средней времени жизни фононов. Суммарный эффект двух факторов, работающих в одном направлении, и приводит к уменьшению теплопроводности кристаллов, различающихся в основном только катионами в додекаэдрических подрешетках.В работе [416] исследована теплопроводность простых гранатов и сложно замещенныхкристаллов промежуточного состава в высокотемпературном интервале от 300 до 700 К. Установлено, что в указанном интервале тепловое сопротивление W исследованных кристалловможно представить в виде W = AT + В.

Тщательный анализ структуры члена В показывает, чтов области рассмотренных температур для материалов с характеристической температуройΘ ≈ 500 – 600 К и выше существенный вклад в В дает эффект, не имеющий отношения к тепловому сопротивлению. Дело в том, что в области 300 – 700 К теплоемкость гранатов продолжаетмонотонно расти, и этот рост влияет на тангенс угла наклона W(T), уменьшая его и одновременно увеличивая В. Это влияние должно быть тем больше, чем выше Θ, то есть чем большеувеличение теплоемкости в указанном интервале температур.

Расчеты показывают, что только~ 5 % величины члена В ответственно непосредственно за процесс рассеяния фононов.Важной особенностью температурного поведения k исследуемых в указанной работе гранатов является характерное выполаживание кривых при температурах 500 – 600 К и в некоторых случаях появление тенденции к увеличению k с ростом температуры, что не укладывается врамки теоретических предпосылок для решеточной теплопроводности. Авторы [416] проанализировали одну из возможных причин – достижение средней длиной свободного пробега фононов l своего минимального возможного значения. Согласно их расчетам, при Т = 600 К величина l в 2 – 3 раза выше минимального значения. Последняя определялось из соотношенияl min hv, где v – средняя скорость звука. Таким образом, выполаживание кривых k(Т) объkBясняется появлением нерешеточного – фотонного – вклада в теплоперенос [101].71Низкотемпературная теплопроводность двух монокристаллов гадолиний-галлиевых гранатов, имеющих различные плотности дислокаций, исследована в [419].

Высокая точность измерений (1 %) и чистота кристаллов позволяют сделать вывод, что повышение плотности дислокаций приводит к понижению теплопроводности ГГГ не только в области температур нижеТmax, но и в самом максимуме. Однако не представляется возможным установить более строгуюзависимость между плотностью дислокаций и теплопроводностью.Клейном и Крофтом [348] измерена теплопроводность иттрий-алюминиевого граната чистого и легированного 1 мол. % неодима. Зависимость k(Т) для исследованного интервала температур 77 – 300 К представлена в виде А/(Т – В). Результаты измерений оказались противоречивыми. По полученным данным введение неодима привело к повышению теплопроводностиИАГ при комнатных температурах. Это не согласуется с экспериментальными данными другихавторов [420, 421], в соответствии с которыми во всех случаях присутствие неодима и другихРЗМ приводило к понижению теплопроводности ИАГ, в том числе и при комнатной температуре. Авторы [348] объясняют это несоответствие различием качества исследуемых образцов, аименно различием в степени гомогенности и напряженности выращенных кристаллов.

Крометого, отсутствие в указанной работе оценки точности и описания методики измерений позволяютпредположить, что источник полученных эффектов заключается в погрешности эксперимента.В работе [421] в интервале 80 – 400 К измерена теплопроводность иттрий-алюминиевыхгранатов, легированных РЗМ. Эту систему можно представить в виде:Y2.8Me0.2Al5 O12, где Me –Tb, Dy, Er, Tm, или Yb.

Результаты показали, что для легированных кристаллов наблюдаетсязначительное уменьшение k по сравнению с k чистого ИАГ. При Т = 300 К это уменьшение составляет величину ~ 25 % для всех исследованных примесей кроме туллия (~ 30 %).Теплопроводность лазерного кристалла Y1.5Er1.5Al5O12 исследована авторами [422] в диапазоне температур 5 – 300 К. Установлено, что значение теплопроводности в максимуме (~ 11 К– 80 Вт/(м К)) заметно ниже соответствующих максимальных значений для нелегированныхкристаллов иттрий-алюминиевого и эрбий-алюминиевого гранатов. Авторы связывают этотфакт с наличием дополнительных механизмов рассеяния фононов на точечных дефектах при ихвысокой концентрации, а также предполагают существенное резонансное рассеяние фононов напарамагнитных уровнях ионов эрбия.

Приводятся значения теплопроводности при азотной икомнатной температуре – 12 и 5.5 Вт/(м К) соответственно.В работе [417] из данных по измерению температуропроводности рассчитана теплопроводность нескольких лазерных гранатов при комнатной температуре (см. Таблицу 17).Обращает на себя внимание отсутствие очевидных корреляций между составом граната иего теплопроводностью.

Например, теплопроводность гадолиний-скандий-галлиевого и гадолиний-галлиевого гранатов, соактивированных хромом и неодимом, оказалась выше, чем у соответствующих нелегированных кристаллов.72Таблица 17.Теплопроводность гранатов при t = 20 °СДопант, 1020 см-3МатериалCrρ, г см-3k, Вт/(м К)NdГСГГследыследы6.4395.78ГСГГ: Ndследы1.86.4394.86ГСГГ:Cr1.5следы6.4505.63ГСГГ: Cr, Nd2.02.06.4956.02ГГГ––7.0887.05ГГГ: Ndследы27.0826.43ГГГ: Cr, Nd2.527.0477.10ИАГ––4.5449.76В работе [423] измерена температуропроводность ГГГ в высокотемпературном интервале700 – 1600 К. Установлено, что зависимость теплосопротивления решетки ГГГ от температурыописывается линейным выражением W = 6.8210-4T – 2.0110-1 (м К)/Вт.В связи с этим делается вывод, что решеточное теплосопротивление ГГГ при температурах выше температуры Дебая обусловлено 3-х фононным рассеянием.Заметим, однако, что, к полученным в указанной работе экспериментальным результатамследует подходить осторожно.

Основанием для этого является их явная "несшиваемость" с данными по низкотемпературным измерениям. Как видно на Рисунке 1.21, невозможно связатькривую k(Т), полученную [99] для интервала 2 – 300 К, с высокотемпературным графиком[423]. Кроме того, оценка средней длины свободного пробега фононов для температурыТ = 1600 К дает величину l = 1.8 Ǻ, что существенно меньше минимальной, не превышающей,по А.Ф. Иоффе [424], 1 – 2 межионных расстояния. Соответственно среднее время τ = l / v составляет порядка 4.1×10 14 c, т. е.

величину, значительно меньшую, чем минимальная возможнаяτ≈≈ 9.2×10-14 c.kΘЭкстраполяция кривой k(Т) из данных [423] (штриховая линия на Рисунке 1.21) определяет значение k при Т = 300 К величиной не менее 12 Вт/(м К). В связи с этим отметим, что о такой же величине k(300 К), полученной также экстраполяцией высокотемпературных данных потемпературопроводности, сообщается в работе [425]. Учитывая серьезные технические трудности при высокотемпературных измерениях [426], можно предположить превышение реальнойпогрешностью эксперимента сообщаемой величины.k, Вт/(м К)731210311001000 T, КРисунок 1.21. Температурная зависимость теплопроводности кристалла ГГГпо данным разных авторов: 1 – [99]; 2 – настоящая работа; 3 – [423]В статье [414] сообщается об измерении теплопроводности монокристаллических твердыхрастворов Gd3(Ga1-xAlx)5O12 с x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3 и 0.4.

Для всего исследованного диапазона хчасть ионов алюминия занимает 16a-позиции в структуре граната произвольным образом, с образованием неупорядоченных твердых растворов. Это проявляется в монотонной концентрационной зависимости теплопроводности. Этими же авторами измерение теплопроводности кристалла Gd3(Ga0.8Al0.2)5O12 использовалось для подтверждения снижения плотности дислокацийв выращиваемом с избытком гадолиния монокристалле [415].В работе [427] в интервале температур 23 – 1000 oC была измерена теплопроводностьплотных поликристаллических керамик с составами Y3AlxFe(5-x)O12 (x = 0.0, 0.7, 1.4 и 5.0).

Былустановлен нижний предел высокотемпературной теплопроводности, составивший 2.4 Вт/(м К).В рамках устоявшихся теоретических представлений проведен анализ зависимости теплопроводности от температуры и химического состава кристаллов.Авторами [428] измерена теплопроводность твердых растворов (YbxY1-x)3Al5O12 с номинальными значениями х, равными 0.05, 0.1, 0.15, 0.18, 0.25, 0.5 и 1.

Величина теплопроводностиу лучшего по качеству образца YbAG при комнатной температуре составила 7.2 Вт/(м К).Авторами статьи [429] была экспериментально установлена близость теплопроводностей наноструктурированной керамики и монокристалла с составом иттрий-алюминиевогограната Y3 Al5 O12 .74В работе [430] приводятся экспериментальные значения теплопроводности 10.7 Вт/(м К)для кристалла Y3Al5O12 и 8 Вт/(м К) для Gd3Ga5O12.Авторами [431] из измеренных флэш-методом теплоемкости и температуропроводности была рассчитана теплопроводность кристаллов Y3 Al5 O12, Lu2 YAl5 O12, Lu1.5 Y1.5 Al5O 12,LuY 2Al5O12 и Y3Al5O12 (см.

Таблицу 18).Таблица 18.Физические характеристики кристаллов (LuxY1-x)3Al5O12КристаллТеплоемкость,Дж/(г К)Температуропроводность, см2/сПлотность, Теплопроводность,г/см2Вт/(м К)Y3Al5 O120.6030.04734.5312.9LuY2Al5O120.5720.02755.377.8Lu1.5Y1.5Al5O120.4810.02755.647.5Lu2YAl5O120.4750.02756.017.6Lu3Al5O120.4110.03476.729.6Судя по величине теплоемкости Y3Al5O12 в сравнении с 0.588 Дж/(г К) при Т = 300 К [93],температура, при которой были проведены измерения, выше 300 К.

Тогда значение теплопроводности этого кристалла представляется несколько завышенным. И сплайн-функция, использованная для интерполяции полученных данных k(x) (Рисунок 1.22), в области малых концентраций х при отсутствии экспериментальных точек в интервале х от 0 до 30 %, по-видимому, нелучшим образом описывает концентрационную зависимость, занижая ее степень в области ма-k, Вт/(м К)лых концентраций.1284004080 x, %Рисунок 1.22. Температурная зависимость теплопроводности твердых растворов (LuxY1-x)3Al5O1275В статье [432] сообщается об измерениях флэш-методом с точностью (± 2 %) температуропроводности семи синтетических (в т.