Диссертация (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 18

Температурная зависимость теплопроводности редкоземельных скандиевыхгранатов: 1 – ИСГГ, 2 – ИСАГ, 3 – ГСГГ, 4 – ГСАГ, 5 – ЕСГГ, 6 – ТСАГОтдельно исследовалась теплопроводность кристаллов гадолиний-скандий-алюминиевыхгранатов (ГСАГ), имеющих кроме ионов хрома и другие активаторы – РЗЭ и Mn3+. Установлено, что малые примеси РЗЭ, не подверженных расщеплению электронных уровней кристаллическим полем на ΔE ≤ 130 см-1 (Nd3+, Lu3+ и, по-видимому, Er3+) не влияют существенным образом на теплопроводность ГСАГ. Сделан вывод, что этого же следует ожидать и для другихРЗСГ с лантаноидами в додекаэдрических позициях. В области комнатных температур эффектот введения такого рода примесей определяется в основном изменением параметра решетки.Ионы Cr4+ и Mn3+ и для этой серии образцов продемонстрировали описанные выше свойства.При исследовании ряда легированных РЗЭ и Cr кристаллов иттрий-скандий-галлиевогограната (ИСГГ) были также обнаружены слабое увеличение высокотемпературной теплопроводности вследствие наличия ионов Cr3+, резонансное рассеяние на ионах Er3+ и Tb3+ и корреляция взаимного расположения кривых k(T) при низких температурах от степени разнородности катионов по массам и радиусам в рамках додекаэдрической и октаэдрической подрешеток.Теплопроводность твердых растворов ИСГГ1-хГСАГх: Nd, Cr и ГСГГ1-хГСАГх: Nd, Cr в области комнатных температур оказалась не хуже, чем у крайних составов ГСАГх: Nd, Cr.

Этот82результат подтверждает тезис о нелинейном характере проявления дополнительного легирования, имеющего место при наличии собственных центров фононного рассеяния в кристалле. Онсвидетельствует о принципиальной возможности увеличения высокотемпературной теплопроводности таких сложных кристаллов, как РЗСГ, связанного с уменьшением, вследствие легирования, эффективности фононного рассеяния.Установлено отсутствие жесткой связи теплопроводности кристаллов гранатов с наличием в них анионных вакансий и дислокаций при значениях плотности, значительно превышающих характерные для коммерческих образцов величины, а также облучением гамма-квантами иинверсией фронта роста.1.3.3 ФторидыВ данном пункте обзор обнаруженных в различных источниках результатов экспериментального исследования теплопроводности кристаллов неорганических фторидов приводится вочередности, соответствующей рассмотрению собственных результатов автора, представленных в главе 6.Теплопроводность матричных кристаллов дифторидов Ca, Sr, Ba экспериментально исследовалась различными авторами (см., например, [441 – 443].

Сопоставление результатов, полученных в настоящей работе, с литературными, приведено в параграфе 7.1.В работе [444] приведен график температурной зависимости теплопроводности кристалладифторида свинца PbF2. Из текста статьи не ясно, к какой модификации PbF2 принадлежит исследованный образец – ромбической α или кубической β. Сообщается лишь, что кристалл выращивалсяиз материала марки х.ч., и, следовательно, содержал остаточные примеси. Приведен также графиктемпературной зависимости теплового сопротивления PbF2 и полином W = (2.15 T + 50)×10-3 (м К/Вт).В работе Харрингтона и Уолкера [441] показано, что ионы Li+ и Na+ проявляют себя какобычные – рэлеевские – центры фононного рассеяния в кристаллах CaF2, SrF2 и BaF2, а в случаеобладающих магнитным моментом примесных ионов Sm2+ и U3+ нужно рассматривать фононспиновое взаимодействие.

Слэком [442] было экспериментально установлено, что усредненнаяпо кристаллографическим направлениям величина теплопроводности тетрагональных антиферромагнитных кристаллов MnF2 и CoF2 в области характеристической температуры ниже, чем удиамагнитного CaF2, хотя оцененная им при учете только фонон-фононных механизмов теплового сопротивления должна быть, наоборот, приблизительно на 1/5 выше. И в области температуры Нееля ТN (CoF2) = 38 К и ТN (MnF2) = 67 К наблюдались соответственно существенная и малозаметная аномалии температурных зависимостей теплопроводности k(T). Магнитные эффектыв теплопроводности кристалла MnF2 при температурах ниже гелиевых исследовались в [445].83Сведения о результатах экспериментального исследования температурной зависимости теплопроводности монокристаллов гетеровалентных твердых растворов CaF2-YbF3, приведенныхв [315, 446], оказались противоречивыми.

В статье [315] авторы привели графически графики k(T)для образцов Ca0.97Yb0.03F2.03 и Ca0.85Yb0.15F2.15 со ссылкой на работу [446], в которой, однако, автор настоящей работы обнаружил сведения по теплопроводности только одного из названных составов – Ca0.97Yb0.03F2.03. На Рисунке 1.31 представлены результаты оцифровки графиков k(T) из[446] и [315]. Можно видеть, что, во-первых, данные по кристаллам состава Ca0.97Yb0.03F2.03 противоречивы, а во-вторых, характер выявленных температурных зависимостей теплопроводностиk, Вт/(м К)является нетипичным для частично разупорядоченных диэлектрических монокристаллов.861422300100200Т, К 300Рисунок 1.31.

Температурная зависимость теплопроводности монокристаллов твердых растворов:1 – Ca0.97Yb0.03F2.03 [446], 2 – Ca0.97Yb0.03F2.03 [315], 3 – Ca0.85Yb0.15F2.15 [315] (ссылка на [446])Вызывают также сомнения результаты экспериментально определенной флеш-методом,требующим сложной обработки непосредственно снимаемых данных, теплопроводности твердых растворов CaF2:YbF3, представленные в диссертации [447]. В этой работе сообщается о полученном согласии экспериментальных результатов и теоретических расчетов с использованием «простой» модели, предложенной в [448].Одними из первых работ, в которых сообщалось о влиянии РЗЭ на теплопроводностьфлюоритовых кристаллов были [449 – 452].

В 1974 г. Могилевский Б.М., Тумпурова В.Ф. иЧудновский А.Ф представили результаты измерения в интервале температур 80 – 300 К теплопроводности кристаллов флюорита CaF2, содержащих различные количества трифторида Y[452] (см. Рисунок 1.32).Авторы посчитали возможным выделить две различных по поведению теплового сопротивления твердых растворов Ca1-хYхF2+х области концентраций с общей границей х = 0.005.8412345678k, Вт/(м К)6040200100200Т, К300Рисунок 1.32. Температурная зависимость теплопроводности CaF2с добавками YF3: 1 – чистый CaF2; 2 – 0.03 мол.%; 3 – 0.1 мол.%;4 – 0.2 мол.%; 5 – 0.5 мол.%; 6 – 0.7 мол.%; 7 – 1 мол.%; 8 – 3 мол.%Наблюдаемые в начальном участке температур аномалии температурных зависимостейтеплопроводности авторы связали с проявлением резонансных процессов фононного рассеянияна структурных дефектах в исследованных твердых растворах.В следующей своей статье [451] эти же авторы более слабый, чем в случае с CaF2, эффектвнесения трехвалентной примеси в SrF2 (см.

Рисунки 1.33 и 1.34), объясняют меньшей деформацией решетки SrF2 в связи с большей поляризуемостью ионов Sr2+ и соответствующим облегчением размещения в октаэдрическом межузлии иона фтора.Было отмечено, что, хотя условия выращивания образцов с содержанием иттрия и лютеция х = 0.03 мол. % и кислородозагрязненных кристаллов (№ 2) не различались, теплосопротивление легированных материалов ниже соответствующих величин в беспримесных образцах № 2.Параллельные измерения электропроводности позволили предположить, что при концентрацииРЗЭ порядка 0.01 мол.

% наступает компенсация между неконтролируемой примесью, поставляющей подвижные вакансии в анионной подрешетке, и трехвалентной металлической примесью, вносящей в решетку подвижные межузельные анионы. Если принять, что в примесныхкристаллах содержание неконтролируемого кислорода не изменилось по сравнению с чистыми85(№2), то явление компенсации может привести к уменьшению теплосопротивления. Это означает, что сечение рассеяния комплекса, состоящего из иона кислорода с вакансией, больше, чемсечение рассеяния совокупности межпримесного иона (Y3+ и Lu3+) и иона кислорода.60k, Вт/(м К)123456740200100200Т, К300Рисунок 1.33.

Температурная зависимость теплопроводности SrF2 с добавками YF3 : 1 – SrF2№1; 2 – SrF2 №2; 3 – 0.03 мол.%; 4 – 0.1 мол.%; 5 – 0.5 мол.%; 6 – 1 мол.%; 7 – 3 мол.%1234567k, Вт/(м К)6040200100200Т, К300Рисунок 1.34. Температурная зависимость теплопроводности SrF2 с добавками LuF3 : 1 – SrF2№1; 2 – SrF2 №2; 3 – 0.03 мол.%; 4 – 0.1 мол.%; 5 – 0.5 мол.%; 6 – 1 мол.%; 7 – 3 мол.%86В 1975 г. этот авторский коллектив в расширенном составе проанализировал результаты исследования теплопроводности флюорита с примесями трехвалентных металлов (Рисунки 1.35 и 1.36) [450].40k, Вт/(м К)12345678910200100200Т, К300Рисунок 1.35. Температурная зависимость теплопроводности кристаллов флюорита спримесью YF3 и NaF: 1 – CaF2; 2 – 0.3 мол.

% YF3 + 0.3 мол. % NaF; 3 – 0.5 YF3 + 0.3 NaF;4 – 1 YF3 + 1 NaF; 5 – 0.1 YF3; 6 – 0.2 YF3; 7 – 0.3 NaF; 8 – 0.7 YF3; 9 – 1 NaF; 10 – 1 мол. % YF340k, Вт/(м К)12345678910200100200Т, К300Рисунок 1.36. Температурная зависимость теплопроводности кристаллов флюорита спримесями редких земель: 1 – CaF2; 2 – 0.1 мол. % Ce3+; 3 – 0.1 Sm3+; 4 – 0.1 Yb3+; 5 – 0.1 Eu3+;6 – 0.1 Dy3+; 7 – 0.5 Yb3+; 8 – 0.7 Yb3+; 9 – 1 Sm3+; 10 – 1 мол.

% Dy3+87Сделано заключение о том, что комплексы трехвалентных РЗМ (исключая Y) с ионамифтора образуют деформационное поле, компенсирующее изотопическое рассеяние. В случае жедобавок Y3+ предполагается преобладание дефектных центров более высокой симметрии (тетрагональные или кубические) с меньшими энергиями внутрикомплексной связи и, следовательно, с возросшими сечениями рассеяния в расчете на один примесный ион.Кахилл и Поль [453] при температурах ниже гелиевых исследовали теплопроводностьгетеровалентных твердых растворов Ba1-xLaxF2+x (x = 8×10-3, 0.045, 0.12, 0.33). Для наиболеечистого образца x = 8×10-3 увеличение теплопроводности с ростом температуры происходилопо закону k ~ T 3, соответствующему росту теплоемкости при условии ограничения среднейдлины свободного пробега фононов размерами образца.

В случае высококонцентрированногораствора х = 0.33 температурная зависимость теплопроводности была стеклоподобной.В интервале температур 80 – 300 К теплопроводность нелегированных кристаллов флюоритоподобных фаз LiYF4 и LiLuF4 вдоль и поперек оси симметрии четвертого порядка с измерена авторами работ [454, 455].В статье [347] представлены результаты экспериментальных исследований температурнойзависимости коэффициента теплопроводности кристаллических суперионных проводников LnF3(Ln = La, Ce, Pr) в суперионной фазе. Обнаружен монотонный рост коэффициента теплопроводностив широком интервале температур выше температуры Дебая. Этот рост авторами работы связываетсяс релаксационным взаимодействием высокочастотных фононов с двухуровневыми системами.О температурной зависимости теплопроводности кристаллов LiF, в том числе с центрамиокраски, сообщалось в [456 – 458]. Противоречивые результаты исследования температурнойзависимости теплопроводности кристаллов NaF получены в работах [459 – 461].Следует также обратить внимание на данные справочника [251] о теплопроводностипрессованных фторидов CaF2, BaF2 и LiF.