Диссертация (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 13

также [367].Рисунок 1.11. Образец синтетической керамики CaF2Рисунок 1.12. Атомно-силовая микроскопия скола керамики CaF254Рисунок 1.13. Микрофотография скола керамики CaF2керамика – горячее прессованиекерамика природная (Суран)Рисунок 1.14. Микроструктура керамики CaF2Исследованные образцы оптической керамики фторида бария приготовлены методомгорячего прессования из высокочистого прекурсора.

Рентгенолюминесцентные характеристикиэтой керамики приведены в [368].На микрофотографиях полированной поверхности, подвергнутой химическому травлению, внутри зерен видны выходы дислокаций (Рисунок 1.15).Рисунок 1.15. Микрофотография керамики BaF255Образцы оптической керамики твердого раствора Ca1-xHoxF2+x приготовлены методомгорячего формования. Максимальная концентрация твердых растворов флюоритовой структурыв системах CaF2-HoF3 составляет х = 0.41 [318].

В качестве исходных веществ использовалифторид кальция производства фирмы Stella, Япония, и проплавленный во фторирующей атмосфере фторид гольмия производства Опытного завода ГИРЕДМЕТ, г. Верхняя Пышма. Монокристаллы диаметром 15 мм выращивали методом вертикальной направленной кристаллизациив многоканальных графитовых тиглях в вакууме. Для очистки от примеси кислорода использовали добавку фторида свинца в качестве раскислителя. Скорость протяжки 4 мм/ч, температурный градиент 50  10 К/см.1.2.2 Гетеровалентные твердые растворы М1-xRxF2+x(структурные особенности, проблемы получения монокристаллов)Для систем MF2–RF3, где M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb, R = La – Lu, Y, Sc характерно образование твердых растворов флюоритовой структуры M1-xRxF2+x. Фазовые равновесия в этих системах изучены детально [320, 369 – 371]. Ширина областей этих твердых растворов достигает50 мол.

% (х  0.5). При понижении температуры твердые растворы становятся термодинамически неустойчивыми, и должны претерпевать распад или упорядочение. Однако эти процессызаторможены, и выращенные из расплава монокристаллы сохраняют оптическую прозрачностьв течение десятилетий.Образование этих твердых растворов представляет собой типичный пример гетеровалентного изоморфизма с переменным числом атомов в элементарной ячейке [372]. Поскольку заряды катионов различны, для осуществления электростатической компенсации в разбавленныхтвердых растворах происходит внедрение в решетку флюорита дополнительных ионов фтора:M2+  R3+ + Fint–Эта схема, предложенная Гольдшмидтом, реализуется при очень малых концентрацияхвторого компонента (RF3) в твердых растворах. Таким образом, в решетке флюорита образуетсядва типа противоположно заряженных точечных дефектов, электростатическое взаимодействиемежду которыми приводит к их ассоциации с образованием диполей (R3+ – Fint–).

Эти диполимогут иметь различную кристаллографическую ориентацию. Диполи nn- типа (от nearest neighbor- ближайший сосед) имеют тетрагональную симметрию C4v, диполи nnn- типа (от next nearestneighbor- следующий за ближайшим соседом) – тригональную симметрию C3v. При небольшойразнице ионных радиусов M2+ и R3+ ионов (в частности, в кристаллах CaF2: R3+) устойчивы тетрагональные nn-диполи; при увеличении ионных радиусов M2+ имеет место переход к тригональным nnn-диполям (устойчивы в кристаллах ВaF2: R3+); серии кристаллов на основе SrF2 и56PbF2 демонстрируют смену nn- на nnn-диполи при уменьшении ионного радиуса R3+ [373, 374].При этом реальное дефектное строение разбавленных твердых растворов очень сложно.Например, методом лазерной спектроскопии в твердых растворах ErF3 в кристаллах CaF2, SrF2,BaF2 выявлено до 16, 9 и 7 типов различных дефектных комплексов соответственно [375].

Концентрация диполей для ряда твердых растворов (Са1-xRxF2+x, R = Er, Ce; Bа1-xGdxF2+x) достигаетмаксимума при х = 0.001 (0.1 мол. %).Увеличение концентрации фторидов РЗЭ ведет к дальнейшей ассоциации диполей и образованию димеров (R3+- Fint)2 и более сложных ассоциатов – кластеров.

Экспериментальныеисследования и моделирование возможных типов кластеров в растворах дифторидов щелочных металлов и трифторидов РЗЭ, берущее свое начало от работ В.В. Осико [376], в настоящее время активно развивается [320, 377 – 382]. Используются разнообразные методы исследования: дифракция рентгеновских лучей, нейтронов и электронов (как на монокристаллах,так и на порошках), термостимулированная деполяризация, ЭПР, ЯМР, лазерная спектроскопия, неупругое рассеяние нейтронов, электропроводность, и т. д.

На основании данных различных экспериментальных и расчетных методов предложено более двух десятков моделейкластеров [383].Наиболее надежно установленными являются наличие в твердых растворах кластеров типа R6F36-37, см. Рисунок 1.16 (гексамерный кластер; октаэдрический кластер) [37, 378]. Именнотакие кластеры выявлены при структурном исследовании ряда упорядоченных флюоритоподобных фаз в системах MF2-RF3 [267, 381, 382, 384]. В структурных исследованиях твердыхрастворов существование таких кластеров проявляется в наличии в решетке фтор-ионов, смещенных из своих позиций вдоль оси второго порядка (кристаллографические позиции 48i).Координационным полиэдром РЗЭ в этом кластере являются тетрагональные антипризмы(томпсоновский куб).

Формула такого кластера – (R6F36)18–. В кубооктаэдрической полости вцентре кластера может помещаться дополнительный анион, доводя координационное числоРЗЭ до девяти и формулу кластера до (R6F37)19–. Кластер такого типа естественным образом когерентно встраивается в решетку флюорита, см. Рисунок 1.16.Поскольку заряд такого кластера отличается от заряда фрагмента решетки флюорита, тоих образование сопровождается выбросом в матрицу равного количества дополнительных анионов по уравнению (M6F32)20–  (R6F37)19– + Fint – .К редкоземельному кластеру примыкают еще восемь координационных полиэдров (неправильные десятивершинники) катионов М2+, расположенных в вершинах элементарной ячейки флюорита. В результате получается 14-катионный комплекс [M8{R6F37}F32], который былназван октокубическим кластером [381].

В таких кластерах двух- и трехвалентные катионы могут частично перераспределяться по позициям с двумя типами полиэдров (при этом суммарный57заряд кластера будет меняться). В случае, когда все десятивершинные позиции заняты трехвалентными ионами, а двухвалентные ионы занимают позиции в антипризмах, образуются т. н.обращенные октакубические кластеры типа [R8{M6F37}F32].Рисунок 1.16. Виды кластеров дефектов в решетке твердых растворов M1-xRxF2+xВторым наиболее вероятным типом кластеров РЗЭ в решетке флюорита являются т. н.тетраэдрический кластер R4F26, см. Рисунок 1.16.

Модель такого кластера была предложена дляобъяснения наличия в структуре твердых растворов фтор-ионов, смещенных из своих позицийвдоль осей третьего (кристаллографические позиции 32f). Координационное число РЗЭ в такомкластере – 10.Схема гетеровалентного изоморфизма с участием такого кластера записывается в виде:(M4F23)15–  (R4F26)14– + Fint – .Размеры ионов РЗЭ уменьшаются при переходе от лантана к лютецию (эффект лантаноидного сжатия).

При этом уменьшаются характерные координационные числа ионов РЗЭ вофторидах. Таким образом, для маленьких РЗЭ иттриевой подгруппы в твердых растворах в основном характерны октаэдрические кластеры с к.ч. 9, а для крупных РЗЭ цериевой группы –тетраэдрические кластеры. Кроме того, в системах CdF2-RF3 (R = La – Nd) наблюдаются обращенные октаэдрические кластеры.58Необходимо отметить, что дефектное строение твердых растворов носит сложный характер. Имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о зависимости дефектной структуры от термической истории образцов, концентрации редкоземельных элементов. В некоторыхслучаях отмечается сосуществование в кристаллах кластеров различных типов.

Перестройкакластеров с температурой лимитируется очень низкой подвижностью катионов в кристаллах,вследствие чего неизбежно должны систематически встречаться замороженные состояния.Для наиболее изученного со структурной точки зрения ряда твердых растворов Са1-xRxF2+x свысокой концентрацией РЗЭ (х = 0.1 – 0.33) имеет место следующая ситуация. Для R = La – Tbвыявлены только тетраэдрические кластеры, для Er – Lu – только октаэдрические кластеры, адля Dy, Ho, Y отмечено сосуществование кластеров обоих типов [267].При увеличении концентрации твердых растворов концентрация кластеров возрастает, и,начиная с 6 – 8 мол.

% наступает явление перколяции – они приходят в неизбежное пространственное соприкосновение друг с другом, формируя т. н. суперкластеры, в которых сосредотачиваются редкоземельные элементы. Такие суперкластеры могут достигать микронных размеров.Схема последовательной ассоциации дефектов в структуре флюорита приведена на Рисунке 1.17. Концентрационные границы областей меняются при изменении температуры и химического состава систем. К области наноматериалов относится в основном концентрационныйинтервал, соответствующий единичным кластерам, содержащим несколько РЗЭ ионов.Рисунок 1.17.

Схема последовательной ассоциации дефектовв структуре твердых растворов M1-xRxF2+xПоскольку геометрические размеры соответствующих ассоциатов в общем отличаются отразмера областей решетки матрицы, которые они замещают, соответствующие композитыимеют локальные внутренние напряжения и деформации.59Как повышение концентрации носителей заряда, так и наличие деформированной зоны воболочке кластера приводят к резкому возрастанию ионной проводимости [335].Таким образом, образование твердых растворов M1-xRxF2+x соответствует т.

н. блочномуизоморфизму. При этом сохраняется дальний порядок в мотиве упаковки катионов, хотя анионная подрешетка испытывает очень сильные локальные деформации. Гетеровалентные твердыерастворы демонстрируют наличие дальнего порядка при отсутствии ближнего. Для таких растворов предложено использовать термин «антистекла» [372, 383, 385, 386]. Понятие “антистекла” введено в работе [387] для обозначения кристаллических разупорядоченных фаз, обладающих существенным локальным беспорядком при наличии дальнего порядка (порядок с островками хаоса), в отличие от стекол, в которых отсутствует дальний порядок при наличии ближнего и среднего (хаос с островками порядка).Стекла (например, ZrF4 – BaF2 – LaF3 – AlF3 – NaF (ZBLAN) ) и антистекла (например,твердые растворы Bа1-xLnxF2+x (Ln – РЗЭ, х  0,5) со структурой флюорита) имеют как чертысходства: наногетерогенность, кластерный / кристаллитный характер строения, высокая степень беспорядка, высокая энтропия, широкие полицентровые спектры люминесценции; уширение линий, не исчезающеепри понижении температуры, аномальная низкотемпературная теплопроводность, отсутствие максимумов на температурной зависимости теплопроводности, хрупкость, отсутствие спайности, высокая ионная электропроводность, отсутствие скачка электропроводности при переходе в расплав, термодинамическая неустойчивость при стандартных условиях, причем повышениескорости охлаждения расширяет область существования, переменный химический состав / высокая изоморфная емкость, зависимость свойств (плотность, показатель преломления, электропроводность) отусловий термообработки, особенности колебательных спектров, перколяционные явления, полифункциональность материалов на их основе,так и различия:60Для стеколДля антистеколхарактерны только ближний и средний порядок дальний порядок строение на основе сеток каркасное строение легкоплавкие композиции максимумы на кривых плавления высокая энтропия плавления низкая энтропия плавления сильное переохлаждение расплава, зависящее небольшое переохлаждение расплавовот скорости охлажденияДля твердых растворов M1-xRxF2+x характерно, что строение кластеров кардинальным образом отличается от строения фторидов редкоземельных элементов.