Диссертация (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 17

ч. YAG, GGG) и 15 натуральных гранатовых кристаллов с двумя типами ионного замещения [Ca3(Fe,Al)2Si3O12 и (Mg,Fe,Ca)3Al2Si3O12] в интервалетемператур 290 – 1600 К. Установлено, что, начиная с температур Tsat = 1100 – 1500 К, величинатемпературопроводности становится постоянной. При более низких температурах результатыизмерений представляются функцией 1/D = A + BT + CT2, где A, B и C – константы. Слабая зависимость этих констант от химического состава свидетельствует о доминировании оксиднойподрешетки гранатов в теплопереносе.

Рассчитанная из экспериментальных данных средняядлина свободного пробега фононов при температурах выше Tsat немного превосходит величинупараметра элементарной кристаллической ячейки. При самых высоких температурах она опускается до нанометра. Авторы [432] выделяют низкотемпературную область, где доминируютакустические фононы, область температур выше комнатной с доминированием оптических фононов и область самых высоких температур с пределом, аналогичным закону Дюлонга и Пти.В работе [433] сообщается об измерении в интервале 273 – 393 К теплопроводности девяти синтетических лазерных кристаллов со структурой граната, среди которых YAG, GGG иGSGG.

Температурная зависимость во всех случаях представлена как экспоненциальная. Рассматривается влияние матричного и легирующего состава кристалла на теплопроводность.В статье [434] в интервале температур от комнатной до 200 оС флэш-методом исследованатеплопроводность монокристаллических и керамических образцов Y3Al5O12, легированных Ndи Yb (см. Рисунки 1.23 – 1.25). Для температуры 25 оС приводятся концентрационные зависи-k, Вт/(м К)мости теплопроводности (см. Рисунки 1.24, 1.25).123451086450100150t, С 200Рисунок 1.23. Температурная зависимость теплопроводности YAG: 1 – монокристаллнелегированный; 2 – YAG:5.7 ат. % Nd керамика; 3 – YAG:4.8 ат. % Nd керамика;4 – YAG:5.0 ат. % Nd монокристалл; 5 – YAG:5.9 ат.

% Nd керамика76110k, Вт/(м К)2380246содержание Nd, ат. %Рисунок 1.24. Концентрационная зависимость теплопроводности YAG:Nd: 1 – керамика(твердофазный синтез); 2 – монокристалл (по Чохральскому); 3 – керамика (карбонатный метод)10k, Вт/(м К)1012838604864020406080содержание Yb, ат. %100Рисунок 1.25. Концентрационная зависимость теплопроводности YAG:Yb: 1 – монокристалл(по Чохральскому); 2 – керамика (твердофазный синтез); 3 – керамика (карбонатный метод)В работе [435] предложена модель для расчета теплопроводности монокристаллических иполикристаллических образцов Y3Al5O12 в интервале температур от комнатной до 200 оС. Модель включает концентрационные зависимости теплопроводности для кристаллов Y3Al5O12, легированных редкоземельными элементами.

Показано, что различия в величине теплопроводности для моно- и поликристаллических материалов при комнатной температуре составляют лишьнесколько процентов, если размеры зерен достаточно малы.Авторами [436] экспериментально исследована температуропроводность 13-ти природныхи 4-х синтетических гранатов в высокотемпературной области (с верхней границей от 300 до771200 оС). Установлено, что минимальные значения температуропроводности имеют промежуточные составы твердых растворов. Для описания зависимости температуропроводности отстепени ионного замещения было успешно использовано приближение Падтурэ и Клеменса[427]. При проведении количественного анализа высокотемпературного проявления фононфононного рассеяния с применением модели Руфуса и Клеменса [437] рассматривались корреляции между температуропроводностью и средними длинами свободного пробега фононов и ихсредней скоростью (см.

Рисунки 1.26 и 1.27).Авторами [438] сообщается о превосходстве на 20 % величины теплопроводности LuAG61254120,00,20,40,6концентрация0,8средняя скорость фононов, км/ссредняя длина свободногопробега фононов, нмнад YAG при легировании ионами Yb3+ с концентрацией около 10 %.31,0Рисунок 1.26. Концентрационные зависимости средних скорости (1) и длинысвободного пробега (2) фононов в твердых растворах Y3-xYbxAl5 O1221минимумтемпературопроводности2температуропроводность, мм /с3межатомное00,0расстояние ОО0,40,81,2средняя длина свободного пробега фононов, нмРисунок 1.27. Зависимость температуропроводности от средней длинысвободного пробега фононов в твердых растворах Y3-xYbxAl5O1278Итак, из проведенного обзора можно заключить следующее:1. Температурная зависимость теплопроводности диэлектрических монокристаллов определяется большим числом физических факторов и весьма сложным образом.2.

Сложность состава и структуры реальных кристаллов галлиевых и алюминиевых гранатов не позволяет с уверенностью рассчитывать их кинетические характеристики.3. Результаты обзора физических свойств гранатов свидетельствуют о возможности в области низких температур ограничиться рассмотрением решеточной составляющей теплопроводности.4. До исследований автора настоящей работы экспериментальное изучение температурных зависимостей теплопроводности проведено для части матриц редкоземельных галлиевых иалюминиевых гранатов. Практически не были исследованы скандиевые гранаты. Слабо изученовлияние лазерных активаторов, условий роста и эксплуатации кристаллов гранатов.Приведем основные результаты экспериментального исследования теплопроводностикристаллов со структурой граната, представленные ранее в кандидатской диссертации [9] автора настоящей работы.Исследование матриц бинарных и тройных галлиевых гранатов (Таблица 19) выявилосущественные различия температурных зависимостей теплопроводности (Рисунок 1.28), связанные в основном с различными механизмами фононного рассеяния.

В качестве основныхпричин проявления таких механизмов предложены следующие: НГГ – парамагнитные свойства(внутриконфигурационные электронные переходы) РЗИ; ГГГ – нестехиометричность состава;ТГГ – оба названных фактора; КНГГ – наличие катионных вакансий вследствие содержания всоставе граната пятивалентных ионов; КГГГ – наличие микродефектов, образовавшихся вследствие летучести шихты.Таблица 19.Сведения об образцахОбозначениеСоставПараметр решетки, ÅНГГNd3Ga5O1212.507ГГГGd3.035Ga4.965O1212.3827ТГГTb3.01Ga4.99O1212.345КНГГCa3Nb1.6875Ga3.1875O1212.502КГГГCa3Ga2Ge3O1212.250На основании экспериментальных данных по теплоемкости, упругим модулям и параметра кристаллической решетки рассчитаны температурные зависимости температуропроводности,средних длин и времен свободного пробега фононов для галлиевых гранатов. Полученные дан-79ные демонстрируют диффузный характер распространения фононов в исследованном интервалетемператур, за исключением области Т < 10 К для кристаллов НГГ и ГГГ, где наблюдаютсяслабые признаки баллистичности.100010521003k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)114100,1510Т, К100Рисунок 1.28.

Температурная зависимость теплопроводностигаллиевых гранатов: 1 – НГГ, 2 – ГГГ, 3 – КНГГ, 4 – КГГГ, 5 – ТГГРассчитанные температурные зависимости относительной разности теплового сопротивления и отношений средних времен свободного пробега фононов при сравнении кристаллов наличием своих максимумов свидетельствуют о резонансном характере рассеяния фононов на парамагнитных электронных уровнях [439] ионов Nd3+ в НГГ (Трез. ≈ 80 К), на катионных вакансиях вКНГГ (≈ 80 К) и сверхстехиометричных ионах Gd3+ в ГГГ (≈ 35 К, т.

е. на ≈ 20 К выше Тmax(k)).Температурные зависимости относительного изменения теплового сопротивления (Рисунок 1.29), связанного с введением в кристалл ГГГ РЗЭ (1 ат. %) и ионов переходных металлов(~ 0.1 ат. %) позволяют сделать вывод о резонансном характере рассеяния на парамагнитныхионах Sm3+ и Tb3+. В качестве объяснения чрезвычайно сильного влияния ионов Mn3+ предлагается проявление динамического эффекта Яна-Теллера [440], связанное с локальным снижениемсимметрии кристаллического поля вокруг ионов Mn3+ и соответствующим фононным рассеянием.

В остальных случаях поведение теплового сопротивления легированных кристаллов ГГГ вобласти низких температур коррелирует со степенью разнородности катионов в рамках додекаэдрических и октаэдрических подрешеток по массам и радиусам.80W/W1,6120,83450,006100200Т, К 300Рисунок 1.29. Температурные зависимости относительной разности тепловых сопротивленийлегированного и номинально чистого кристаллов ГГГ для различных примесей:1 – Sm, 2 – Mn, 3 – Tb, 4 – Nd, 5 – Co, 6 – EuНаличие указанных корреляций установлено и при исследовании кристаллов ГГГ и ИАГ сразличными по сложности наборами легирующих добавок. Выделены проявления двух типовфононного рассеяния: «рэлеевского» (низкие температуры – с максимумом ниже Тmax(k), малоесодержание примесей) и характерного для твердых растворов (широкий диапазон температур –вплоть до комнатных, высокая концентрация примесей).В силу существенного отличия конгруэнтно плавящегося состава редкоземельных скандиевых гранатов (РЗСГ) (Таблица 20) демонстрируют (Рисунок 1.30) сильное фононное рассеяние, характерное для твердых растворов.

Разнородность катионов, занимающих эквивалентные кристаллографические позиции, по массам и радиусам и соответствующее фонондефектное рассеяние определяют в основном температурные зависимости теплопроводностиисследованных кристаллов РЗСГ.Таблица 20.Сведения об образцахОбозначениеСоставПараметр решетки, ǺИСГГY2.93Sc1.45Ga3.62O1212.426ГСГГGd3.04Sc1.8Ga3.16O1212.5535EСГГEu2.97Sc2.018Cr0.012Ga3O1212.595ИСАГY2.8Sc0.7Al4.5O1212.419ГСАГGd2.88Sc1.89Al3.23O1212.382ТСАГTb2.88Sc1.09Al4.03O1212.22081Установлено, что присутствие микроколичеств (~ 1018 см-3) ионов Cr4+ может быть связано с существенным увеличением высокотемпературной теплопроводности РЗСГ вследствиеуменьшения эффективности фононного рассеяния. Подобный, более слабый, эффект установлен для ионов Cr3+.12100k, Вт/(м К)43561010100Т, КРисунок 1.30.