Диссертация (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 14

Таким образом, кластерыне могут играть роль зародышей RF3-фазы. Именно это обуславливает устойчивость твердыхрастворов к распаду и возможность их применения, в том числе в качестве материалов фотоники.Принципиально аналогичное дефектное строение, хотя и менее изученное, характерно идля гетеровалентных твердых растворов со структурой флюорита в системах MF2-XF4 (X = Zr,Hf, U, Th), NaF-RF3, в меньшей степени KF-RF3, а также фазам переменного состава со структурой LaF3-тисонитa, образующимся в системах MF2-RF3. Имеется большое сходство и с фианитами – твердыми растворами флюоритовой структуры в системах R2O3-(Zr, Hf)O2.Получение монокристаллов твердых растворов путем направленной кристаллизации расплава наталкивается на ряд трудностей.

Основной химической проблемой является предотвращение пирогидролиза, т. е. взаимодействия с парами воды, приводящего к появлению кислородных примесей. Эта проблема хорошо известна и с успехом решается за счет использованияфторирующей атмосферы в процессе выращивания, или добавления «чистильщиков» (в первуюочередь фторида свинца) в исходную шихту [254].Вторая очень существенная проблема связана с тем, что твердые растворы плавятся вобщем случае инконгруэнтно, т.

е. коэффициент распределения компонентов не равен единице. Это приводит к закономерному изменению состава кристалла по длине, причем концентрация примеси в начальной и конечной части кристалла может различаться в несколько раз.Отсюда существенная неопределенность в реальной концентрации исследуемых образцов, которая может существенно отличаться от номинальной. С инконгруэнтным характером плавления твердых растворов связан и такой характерный ростовой дефект, как ячеистая субструктура [254, 388 – 394]. Она возникает при потере устойчивости фронта кристаллизациивследствие концентрационного переохлаждения и соответствует концентрационной неоднородности с характерным размером порядка 1 мм.

Как показали предварительные эксперимен-61ты, образование ячеистой субструктры существенно влияет на теплопроводность. Уменьшаяскорость протяжки и увеличивая температурный градиент, можно подавить образование ячеистой субструктуры. Что касается изменения концентрации по длине кристалла, то для борьбы сэтим явлением необходимо существенным образом изменять ростовую установку, переводя подачу расплава к фронту кристаллизации в диффузионный режим, что является сложной инженерной задачей [319, 395].В плане решения вопросов, связанных с получением кристаллов высокого качества, в томчисле с высокой химической однородностью, большим преимуществом обладают концентрационные окрестности твердых растворов, отвечающие конгруэнтному плавлению.

Это – точкимаксимумов на кривых плавления твердых растворов M1-xRxF2+x. В тройных системах типаCaF2-SrF2-RF3 и SrF2- BaF2-RF3 на поверхностях плавкости флюоритовых твердых растворовимеются точки конгруэнтного плавления седловинного типа [396 – 398].В работе [399] определены упругие характеристики моно- и поликристаллических образцов гетеровалентных твердых растворов CaF2-RF3 и BaF2-RF3 (R = РЗЭ) (см. Таблицы 8 и 9).Можно заключить, что в случае относительно легкой матрицы CaF2 увеличение плотности кристалла при внесении трифторидов РЗЭ сопровождается снижением скорости звука. В случае жетяжелой бариевой матрицы наблюдается противоположный эффект.

Влияние RF3 на скоростьзвука (фононов) кристаллов с флюоритовой структурой имеет прямое отношение к интерпретации результатов исследования теплопроводности диэлектрических фторидных кристаллов сфононными механизмами теплопередачи.Таблица 8.Скорость звука и плотность образцов CaF2-RF3ОбразецОриентацияVL, м/сVτ, м/сρ, 103 кг/м3CaF2[111]651739003.18CaF2+2% YF3[111]650037003.22CaF2+15% LaF3поликристалл583331893.69CaF2+35% LaF3поликристалл563630064.13CaF2+20% NdF3поликристалл578633674.01CaF2+35% NdF3поликристалл555729314.46CaF2+3% GdF3[111]650035003.33CaF2+5% GdF3[110]634040803.3862Таблица 9.Скорость звука и плотность образцов BaF2-RF3ОбразецОриентацияVL, м/сVτ, м/сρ, 103 кг/м3BaF2[111]435122773.18BaF2+5% CeF3[111]438522403.22BaF2+30% LaF3поликристалл441523803.69BaF2+10% GdF3поликристалл471026004.131.3 Обзор результатов экспериментальных исследованийтеплопроводности исследуемых материалов1.3.1 ВанадатыВначале необходимо отметить, что в литературе с 60-тых годов прошлого века в качествеэкспериментально определенных значений теплопроводности ванадатов иттрия YVO4 вдольоси с и перпендикулярно ей фигурировали величины 5.2 Вт/(м К) и 5.1 Вт/(м К) соответственно.Определить первоисточник этих сведений оказалось затруднительно.Новый интерес к экспериментальному исследованию теплопроводности ванадатов проявился после выхода в 1995 г.

статьи [400] c результатами, полученными автором настоящейработы и касающимися теплопроводности ванадата гадолиния GdVO4.В [401] меньшая сила термической линзы была выявлена у образца, изготовленного измонокристалла Nd:GdVO4, чем у иттриевого аналога Nd:YVO4.В работе [402] на основе теории групп и теории динамики кристаллической решетки былиустановлены все пики Рамановского спектра и корреляция между теплопроводностью и Рамановским спектром упругого рассеяния кристаллов Nd:YVO4, Nd:GdVO4. Рассчитанные коэффициенты теплопроводности по направлениям <110> и <101> продемонстрировали хорошее согласие с результатами эксперимента. Для объяснения заявленной более высокой теплопроводности Nd:GdVO4 по сравнению с иттриевым аналогом авторы указанной статьи предложили тообстоятельство, что эффективный радиус ионов Gd в Nd:GdVO4 перекрывает радиус Nd, т.

е.происходит расширение области силового (упругого) взаимодействия в лазерном кристалле.В работе [403] флэш-методом исследована теплопроводность легированных неодимоммонокристаллов YVO4 и GdVO4 в температурном интервале 20 – 200 °С. Проведенное сравнение с иттрий-алюминиевым гранатом Y3A15012 показало (см. Рисунок 1.18 и Таблицу 10) преимущество ванадатовых кристаллов. Для температуры t = 25°С приводятся концентрационныезависимости k(х) (Рисунок 1.19).k, Вт/(м К)63121234510860100200t, °CРисунок 1.18.

Усредненные значения теплопроводности кристаллов, содержащих 1 ат.% Nd:1 – YVO4, ось с; 2 – GdVO4, ось с; 3 – YAG; 4 – YVO4, ось a; 5 – GdVO4, ось aТаблица 10.Теплопроводность при 25° СОбразецNd:GdVО4Nd:YVO4acacТеплопроводность, Вт/(м К)8.610.58.912.110.1Производная по концентрации Nd dk/dc,(Вт/(м К %)-0.2-0.2-0.5-0.8-0.4Nd:YAGОсьk, Вт/(м К)12101234580,00,51,01,52,0содержание Nd, ат. %Рисунок 1.19.

Концентрационные зависимости теплопроводностилегированных Nd монокристаллов: 1 – YVO4:Nd, ось с; 2 – GdVO4:Nd, ось с;3 – YAG:Nd; 4 – YVO4:Nd, ось a; 5 – GdVO4:Nd, ось a64В работе [404] флэш-методом исследованы температуропроводность и теплоемкость выращенного по Чохральскому монокристалла 1 ат.% Nd:LuVO4. Из полученных данных рассчитана температурная зависимость теплопроводности (см. Рисунок 1.20).

Теплоемкость этогокристалла в температурном интервале 300 – 700 К слабо возрастает от 442 до 498 Дж/(кг К).k, Вт /(м К)1019287654300400500T, КРисунок 1.20. Температурная зависимость теплопроводностикристалла Nd:LuVO4 вдоль оси с (1) и оси а (2)В работе [405] флэш-методом при температуре 298 К определена теплопроводность монокристаллов Nd 0.8 %: YAG, YVO4 и Nd 0.5%:GdVO4. Точность измерений оценивается величиной± 10 %. Из полученных данных (см.

Таблицу 11) следует, что теплопроводность кристалла Nd:GdVO4как вдоль оси с, так и оси а превосходит теплопроводность нелегированного кристалла YVO4.Таблица 11.Теплопроводность кристалловОбразецNd:YAG(0.8%)Среднее k, Вт/(м К)10.7YVO4<001>9.4YVO4<100>7.2Nd:GdVO4(0.5%) <001>11.4Nd:GdVO4(0.5%) <100>10.1В статье [406] при комнатной температуре температурно-волновым методом определенатеплопроводность Nd-содержащих монокристаллов ванадатов иттрия и гадолиния. Показано,что в направлении кристаллографической оси с теплопроводность ванадатовых кристаллов выше, чем у легированного Nd иттрий-алюминиевого граната Y3A15012 (см. Таблицу 12). Для уз-65кого интервала 0 – 1.5 ат. % Nd с использованием литературных данных рассмотрена концентрационная зависимость теплопроводности.Таблица 12.Теплопроводность соединений при 25° С1 ат.% Nd:GdVO41 ат.

% Nd:YVO4ось аось аКристаллk, Вт/(м К)ось с8.39.38.4ось с1 ат. % Nd:Y3A1501211.29.4Позднее этот авторский коллектив [406] в расширенном составе [407] исследовал кристаллы Nd:GdVO4, Nd:YVO4, Nd:LuVO4, Nd:Y3Al5O12 в широком диапазоне концентраций Nd:0.5 – 15 %. Было установлено, что включения Nd в GdVO4 уменьшают теплопроводность (порядка 20 % для с-оси), практически не влияя на теплоемкость.

Для описания концентрационнойзависимости теплопроводности предложена функция ε -1/2, где ε – различия масс замещающих изамещаемых ионов. Наблюдаемая анизотропия теплопроводности кристаллов ванадатов объясняется разной скоростью фононов вдоль различных кристаллографических направлений.В [408] методом Ангстрема (основанном на анализе распространения температурных волнв образце) определена температуропроводность различно ориентированных образцов, содержащих 1 и 2 ат. % Nd, а также солегированных 5 ат. % Tm и 0.4 ат. % Ca (см.