Диссертация (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 12

Скорость протяжки 4 мм/ч, температурный градиент 50  10 К/см.В системах MF-RF3 [325 – 327] образуется серия флюоритоподобных фаз, часть из которых носит разупорядоченный характер, как и твердые растворы в системах MF2-RF3. К такимфазам относятся фазы переменного состава Na0.5-xR0.5+xF2+2x в системах с фторидом натрия.Кроме того, в этих системах образуется семейства соединений, в которых дефекты, возникающие при замещении щелочных катионов на редкоземельные, упорядочены. К таким, в частности, относятся кубические соединения KR3F10 (R = Tb – Lu), пр.

гр. Fm3m, Z = 8, с удвоеннымпо сравнению с ячейкой флюорита параметром элементарной ячейки. Другим примером упорядоченных флюоритоподобных фаз являются соединения LiRF4 (R = Sm – Lu, Y, семействоИЛФ), кристаллизующиеся в тетрагональной сингонии, пр. гр. I4/a, Z = 4. В соединениях LiRF4имеет место упорядочение катионов по позициям исходной гранецентрированной кубическойрешетки, вследствие чего структура становится тетрагональной, и параметр решетки удваивается вдоль оси четвертого порядка с. Смещение анионов приводит к искажению координационныхполиэдров редкоземельных элементов при сохранении координационного числа 8 и уменьшению КЧ лития до 4.

Структура этих соединений родственна, но не тождественна структуре шеелита [328, 329]. Перечисленные эти фазы представляют интерес в качестве материалов для фотоники, в том числе матриц для твердотельных лазеров различного спектрального диапазона.Все кристаллы флюоритоподобных фаз выращены в Казанском ГУ и ИОФ РАН методомвертикальной направленной кристаллизации в графитовых тиглях.Фторидные материалы со структурой типа LaF3 (тисонита) находят применение какконструкционные оптические материалы [255], матрицы для лазеров [330, 331], сцинтилляторыУФ-диапазона [332, 333], твердые электролиты [334, 335]. В этом структурном типе кристаллизуются трифториды La-Nd.

У фторидов Sm-Gd такой структурой обладают высокотемпературные модификации [320, 336, 337], Однако они могут быть получены при комнатной температуре в метастабильном состоянии, особенно в виде нанофторидов [338]. Cтруктурный тип тисонита допускает введение высоких концентраций гетероваленых примесей с образованием широких областей твердых растворов с фторидами двухвалентных металлов (M = Ca, Sr, Ba, Сd,Pb), или оксофторидных фаз в системах RF3-R2 O3 [320, 339, 340]. Введение анионных вакансийстабилизирует структурный тип тисонита.Установление кристаллической структуры тисонита было предметом многочисленных исследований [320, 335, 341]. Предлагалось несколько вариантов пространственных групп.

Трудности в определении структуры связаны, в частности, с полисинтетическим двойникованием,возникающим в образцах при фазовом переходе порядок-беспорядок, а также с влиянием при-51месей на кристаллическую структуру. Основой тисонитовых структур является плотнейшаядвуслойная упаковка катионов. Принятой в настоящее время является гексагональная пр. группа P3c1, Z = 6, для низкотемпературных, и тригональная пр. группа P63/mmc, Z = 2, для высокотемпературных модификаций. Структура этих модификаций близка друг к другу и отличаетсянезначительными подвижками в анионных подрешетках. Превращения между ними осуществляются постепенно.Термодинамические характеристики фторидов тисонитовой структуры изучались в [342, 343].Поскольку эти кристаллы относятся к фтор-ионным проводникам, проведены многочисленные исследования динамики решетки с целью выяснить механизм ионного транспорта, см,например [334, 335, 344 – 346].

Вследствие аномально высокой ионной проводимости они имеют ряд особенностей в плане других физических характеристик.Так, в работе [347] сообщается об аномальном росте величины теплопроводности k(T) монокристаллов RF3 (R = La, Ce, Pr) с ростом температуры в области температур выше комнатной.Возрастание k(T) объясняется обнаруженным в этой же работе сильным ростом теплоемкости,характер температурной зависимости которой существенно отличается от дебаевского. Первопричиной этих аномалий считается наличие двухуровневых систем (ДУС) в «рыхлой» подрешетке кристаллов со структурой тисонита LnF3 .

Аномальное расположение экспериментальныхточек теплопроводности k(T) монокристалла LaF3 было зафиксировано и в работе [348].В связи с этими обстоятельствами представляло интерес независимое исследование теплопроводности имеющихся в распоряжении материалов на основе LaF3 в виде монокристаллических и керамических образцов.Монокристаллы LaF3 и La0.975Nd0.025F3 диаметром 7.5 мм выращивали методом Бриджмена[254] в многоканальных графитовых тиглях в герметичной установке в атмосфере CF4 (давление 80 Торр). Скорость протяжки 8 – 10 мм/ч, температурный градиент 50  10 К/см. Исследовалась также теплопроводность двух керамических материалов: номинального состава LaF3 и ссодержанием 5 мол % фторида стронция (La0.95Sr0.05F2.95).

Керамика изготавливалась методомгорячего прессования из шихты, предварительно проплавленной во фторирующей атмосфере.Образцы керамики непрозрачны, но имеют номинальную плотность 100%, белого цвета, однофазные по данным рентгенофазового анализа.Одним из наиболее перспективных материалов для лазерной генерации импульсов пико- ифемтосекундной длительностей, а также плавно перестраиваемой генерации в ближнем ИКдиапазоне являются кристаллы фтористого лития с агрегатными центрами окраски.

Широкаяполоса усиления в диапазоне от 1 до 1.3 мкм, высокое сечение люминесцентного перехода(~ 10-17 см2), широкая полоса поглощения для накачки лазерами, излучающими вблизи 1 мкм,высокая теплопроводности делают эти кристаллы практически идеальными для применения в52перестраиваемых лазерах и лазерах с синхронизацией мод, в том числе при использовании диодной накачки. Монокристаллы фтористого лития с F2 центрами окраски имеют длительныйсрок службы в качестве активных элементов лазеров при комнатной температуре [349 – 351].При изготовлении образцов LiF в качестве исходного материала использовали монокристаллы фтористого лития, выращенные на воздухе методом Киропулоса.

Для исследованиявлияния примеси иона гидроксила на теплопроводность один образец монокристалла был расплавлен и выращен заново в активной фторирующей атмосфере CF4.Создание центров окраски в монокристаллах LiF проводилось путем -облучения на источнике Со60 (энергия кванта Е1 = 1.17 МэВ, Е2 = 1.33 МэВ) при 300 К.

Дозы облучения составили 2×106, 2×107, 2×108, 5×108, 2×109 рад.Об оптически прозрачной фторидной керамике известно сравнительно недавно [352].Для ее изготовления применялся метод горячего прессования из фторидов магния, кальция ибария [353]. Керамика оказалась пригодной для решения задачи получения гомогенного оптического материала с однородным составом по всему объему, где концентрация легирующегокомпонента ограничена только фундаментальными свойствами системы, определенными в фазовых диаграммах и по результату технологической пробы. В керамической среде распределение компонентов смеси проходит на уровне размеров одного зерна. При получении смеси тонкодисперсных компонентов в керамике распределение активирующей добавки проходит равномерно, поскольку коэффициент диффузии ионов металлов в твердой фазе крайне невелик[354].

Кроме того, фторидная оптическая керамика отличается от монокристалла более высокими механическими свойствами (микротвердость и вязкостный порог разрушения), исчезаетспайность, присущая кристаллам со структурой флюорита.Работы по созданию фторидной лазерной керамики были начаты в 2005 – 2006 гг. в нескольких странах [243, 355 – 358]. Однако впервые результат был получен в России [359 – 362]. Внастоящее время продолжается активная работа в этом направлении [363 – 366].В случае оптической керамики нужно учитывать фактор негомогенности [354], которыйвыражается в наличии границ раздела между отдельными зернами.

На границах между зернамиконцентрируются примеси. Во фторидных материалах – это, в первую очередь, анионные примесные компоненты, среди которых наибольшую трудность при их удалении представляет гидроксил-ион. Однако, при высокой чистоте исходной шихты и устранении анионных примесейматериал становится более гомогенным, границы между зернами перестают быть оптически активными и прохождение пучка света в данной среде происходит без существенных потерь напоглощение и рассеяние.В настоящей работе исследовалась оптическая фторидная керамика, полученная в результат кооперации Института общей физики им. А.М.

Прохорова РАН (г. Москва), Государствен-53ного оптического института им. С.И. Вавилова и ЗАО ИНКРОМ (С.-Петербург) [359 – 361].Один образец оптической керамики CaF2 имел природное происхождение (Суранское месторождение, Южный Урал).Керамические материалы матричного состава CaF2 и BaF2 были изготовлены методом горячего прессования порошкообразной шихты, остальные (представляющие собой гетеровалентные твердые растворы) – методом горячего формования кристалла (см. Рисунок 1.10).331 24a1 24bРисунок 1.10. Изготовление керамики горячим формованием кристалла (а) и горячим прессованиемпорошкообразной шихты (b): 1 – цилиндрическая камера, 2 – нагреватель, 3 – поршень, 4 – образецНа Рисунках 1.11 – 1.14 представлен внешний вид прозрачного образца синтетической керамики CaF2 и микрофотографии ее структуры, см.