Диссертация (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 11

Однако, получение твердых растворов M1-xM'xF2 в виде монокристалловсущественно затрудняется их инконгруэнтным характером плавления и препятствует практическому использованию многокомпонентных материалов.На фазовых диаграммах ряда систем MF2–M'F2 имеются точки минимума на кривых плавления твердых растворов M1-xM'xF2 [273, 275 – 278], отвечающие конгруэнтно-плавящимся составам. Эти составы представляют особый интерес для получения однородных монокристаллов,что позволяет существенно расширить число практически значимых оптических материалов. Вчастности, монокристаллы твердого раствора Ca1-xSrxF2 представляют интерес как оптическиематериалы для коротковолновой литографии [279], лазерной физики [280, 281].Рост кристаллов Ca1-xSrxF2 (ИК РАН) осуществлялся методом направленной кристаллизации на установке КРФ (производства СКБ ИК РАН) в смешанной атмосфере высокочистого гелия и CF4 (10 об.

%) в графитовом тепловом узле. В качестве исходных реактивов использовалиSrF2 марки «ос. ч. 10-2» и CaF2 в виде боя оптических кристаллов производства Государственного оптического института (г. Санкт-Петербург). Для глубокой очистки от кислородсодержащих примесей исходные реактивы предварительно прокаливались в вакууме (~ 10-2 Па) притемпературе 400 – 450 К в течение 3 – 5 часов, затем проплавлялись во фторирующей атмосфере, создаваемой продуктами пиролиза политетрафторэтилена (C2F4)n, и в расплав вводился раскислитель ZnF2 марки «ос. ч. 18-2» в количестве 0.5 мас. %.

Температурный градиент в ростовой зоне составлял ~ 50 К/см, скорость опускания тигля – 5 – 8 мм/ч.Свойства кристаллов изовалентных твердых растворов M1-xM'xF2 при изменении концентрации компонентов (х) варьируются в меньших пределах, чем в случае гетеровалентных замещений. Однако характер изменений различных свойств, естественно, различен. Оптические характеристики твердых растворов занимают промежуточные положения между соответствующими величинами для крайних (матричных) составов [282]. Зависимость параметра кристаллической решетки a от состава твердого раствора Ca1-xSrxF2 (х), по данным [283 – 285], можетбыть описана с точностью ±0.0002 нм слабо квадратичной зависимостью вида:a(x) = 0.546 + 0.0375 x - 0.0038 x 2.Существенно нелинейный характер демонстрирует такая характеристика, как микротвердость. У растворов M1-xM'xF2 она значительно выше, чем у крайних составов [282, 284, 286 –288].

Зависимости микротвердости от состава H(х) имеют параболическую форму, причем47максимум величины микротвердости наблюдается для составов, близких к эквимолярному.Наблюдаемое упрочнение кристаллов Ca1-xSrxF2 определяется микроискажениями кристаллической решетки, возникающими при замещениях катионов Ca2+ на Sr2+ с сильно различающимисягеометрическими размерами.Непрерывный изовалентный твердый раствор Pb1-xCdxF2 (0 ≤ x ≤ 1) со структурой типафлюорита (CaF2), образующийся в системе PbF2 – CdF2, имеет минимум на кривых плавленияпри х = 0.33 ± 0.02 [289, 290, 291], который отвечает конгруэнтной кристаллизации расплава иобеспечивает возможность выращивания однородных монокристаллов высокого оптическогокачества.

Материал, отвечающий составу минимума, является одним из лучших известныхфтор-ионных проводников [290, 292 – 294]. Кристаллы Pb1-xCdxF2 являются перспективным материалом для регистрации черенковского излучения.При образовании твердых растворов Pb1-xCdxF2 могут существенно меняться их свойства(по сравнению с компонентами PbF2 и CdF2) [147, 295 – 306], априорные оценки таких изменений не всегда надежны.Для фторида свинца характерна нестехиометрия, связанная, по-видимому, с возможностью пребывания части атомов в четырехвалентном состоянии [307]. Теплоемкость CdF2 в области температур 5 – 340 К экспериментально исследована в работе [308]. Сведения о температурной зависимости теплоемкости PbF2 противоречивы [309, 310, 311] и относятся либо к оченьнизким, либо к высоким температурам.Исследуемый в настоящей работе монокристалл твердого раствора Pb1-хCdхF2 был выращен из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации во фторирующей атмосфере, создаваемой продуктами пиролиза политетрафторэтилена, из реактивов PbF2 и CdF2марки «ос.ч.».

Принадлежность полученных кристаллов к структурному типу флюорита подтверждена рентгенографически. Измерение параметров решетки кристаллов проводились напорошковом дифрактометре X’PERT PRO MPD (PANalytical, Нидерланды) в геометрии поБрэггу-Брентано со стандартом LaB6 (NIST № 660a). Для интерполяции формы пиков CuKα1,2эталона LaB6 и Pb1-xCdxF2 использована функция pseudo-Voigt. Значение параметра решеткикристаллов составило a = 5.75963  0.00007 Å. В [291, 312] показано, что параметры решеткитвердых растворов Pb1-xCdxF2 подчиняются закону Вегарда и описываются зависимостью от состава: а = 5.940 – 0.562 х. Полученное значение параметра решетки кристаллов Pb1-xCdxF2 соответствует мольной доле СdF2 x = 0.321  0.001.Монокристаллы флюоритовой модификации β-PbF2 были синтезированы методом сублимации в вакууме, особенности методики описаны в [313].

Значение параметра решетки составило a = 5.940 Å, что хорошо согласуется с a = 5.940 ± 0.003 Å для образцов, полученным плавлением или высокотемпературным твердофазным отжигом, но превосходит a = 5.927 ± 0.003 Åдля образцов, синтезированных из водных растворов [307].48Особая предпочтительная роль иона иттербия как активатора в лазерных кристаллах проявилась при переходе к диодной накачке [314]. Cистема Са1-xYbxF2+x является очень важнойкристаллическая средой для лазеров ближнего ИК-диапазона, и активно исследуется в последние годы [315 – 317].

Предельное содержание иттербия в твердом растворе составляет40 мол. % (х = 0.42) [318]. Причем при х  0.25 выращивание монокристаллов высокого качества из расплава затруднено вследствие инконгруэнтности процессов кристаллизации и нарушения устойчивости фронта кристаллизации [319].Кристаллы Са1-xYbxF2+x выращены из расплава методом Бриджмена в графитовых тиглях.В качестве исходных веществ использовали фториды высокой степени чистоты.Использовались две методики выращивания Са1-xYbxF2+x. В ИОФРАН монокристаллыдиаметром 7 мм выращивали методом Бриджмена в многоканальных графитовых тиглях в герметичной установке (исходный вакуум 10-2 – 10-3 Торр) в атмосфере CF4 (давление 80 Торр).Скорость протяжки 8 – 10 мм/ч, температурный градиент 50  10 К/см.

По методике ГОИНИТИОМ монокристаллы диаметром 15 – 25 мм выращивали в многоканальных тиглях в вакууме 10–5 Торр. Для удаления кислород-содержащих примесей в шихту добавляли фторид свинца (т. н. раскислитель), удаляющийся из системы вместе с примесями вследствие высокой летучести. Скорость протяжки 8 – 10 мм/ч, температурный градиент 50  10 К/см.Содержание трехвалентного иттербия в выращенных кристаллах уточнялось по величинекоэффициента поглощения на длине волны 922 нм. Все кристаллы содержат малое содержаниедвухвалентного иттербия, присутствие которого устанавливалось по наличию полос поглощения в УФ-области.Максимальная концентрация твердого раствора флюоритовой структуры в системе SrF2YbF3 составляет х = 0.40 [320].

При концентрации х  0.25 выращивание монокристаллов израсплава затруднено вследствие процессов упорядочения и распада твердого раствора. При изготовлении образцов в качестве исходных веществ использовали фтористый иттербий марки«ХЧ» и фтористый стронций марки «ОСЧ 5-3». Для очистки от кислород-содержащих примесей, в том числе карбонатов, порошки переплавляли в атмосфере CF4Монокристаллы Sr1-xYbxF2+x диаметром 7 мм выращивали методом Бриджмена в многоканальных графитовых тиглях в герметичной установке в атмосфере CF4 (давление 80 Торр).Скорость протяжки 8 – 10 мм/ч, температурный градиент 50  10 К/см.

Поправки на изменениесостава при выращивании кристаллов не вводились, т. к. коэффициент распределения YbF3 прикристаллизации расплава незначительно отличается от единицы.Максимальная концентрация твердого раствора Ba1-xYbxF2+x составляет х = 0.35 [320]. Ив этом случае при х  0.25 выращивание монокристаллов из расплава затруднено вследствие49процессов распада и упорядочения твердого раствора. В качестве исходных веществ использовали фтористый иттербий марки «ХЧ», переплавленный в атмосфере CF4, и монокристаллическийфтористыйбарийпроизводстваГосударственногооптическогоинститутаим.

С.И. Вавилова. Примесный состав BaF2 (см. Таблицу 2.2 Приложения) определяли методомискровой масс-спектрометрии на масс-спектрометре с двойной фокусировкой JMS-01-BM2,производства фирмы JEOL (Япония). Величина относительного стандартного отклонения результатов анализа равна 0.15 – 0.30. Содержания инертных газов и трансурановых элементов вданной пробе находятся ниже их пределов обнаружения – 0.1 ppm.Монокристаллы Ba1-xYbxF2+x диаметром 7 мм выращивали методом Бриджмена в многоканальных графитовых тиглях в герметичной установке в атмосфере CF4 (давление 80 Торр).Скорость протяжки 8 – 10 мм/ч, температурный градиент 50  10 К/см.

Поправки на изменениесостава при выращивании кристаллов не вводились.Флюоритовая структура твердого раствора Ca1-xYxF2+x (иттрофлюориты) сохраняетсяпри содержании иттрия в пределах 0 < х < 0.38 [318, 320]. Наличие полого максимума на кривых плавления при х = 0.11 обеспечивает возможность выращивания из расплава монокристаллов высокого качества при х ≤ 0.15. При больших концентрациях выращивание монокристаллов из расплава затруднено вследствие инконгруэнтного плавления и локального упорядочениятвердого раствора [321].

В области концентраций 68 – 75 мол% YF3 в этой системе образуетсядругая фаза переменного состава бертоллидного типа с гексагональной структурой типа LaF3 –тисонита [320, 322]. Синтетические кристаллы иттрофлюорита Ca1-xYxF2+x являются материалами фотоники, в том числе матрицами для твердотельных лазеров [323, 324].При изготовлении образцов иттрофлюорита в качестве исходных веществ использовалифтористый иттрий марки «ХЧ», переплавленный во фторирующей атмосфере продуктов пиролиза тефлона, и фторид кальция – бой оптических кристаллов производства ГОИ им. С.И.

Вавилова. Монокристаллы диаметром 7 мм выращивали методом Бриджмена в многоканальныхграфитовых тиглях в герметичной установке в атмосфере CF4 (давление 80 Торр) [254]. Скорость протяжки 8 – 10 мм/ч, температурный градиент 50  10 К/см. Поправки на изменение состава при выращивании кристаллов не вводились.Максимальная концентрация твердых растворов флюоритовой структуры в системахCaF2-RF3 (R = Er, Tm) составляет х = 0.41 [318].

В этом случае также выращивание оптическиоднородных монокристаллов из расплава затруднено вследствие концентрационного переохлаждения и потери устойчивости фронта кристаллизации [319] при х  0.25. В качестве исходныхвеществ использовали фторид кальция производства фирмы Stella, Япония, и проплавленные вофторирующей атмосфере фториды эрбия и тулия производства Опытного завода ГИРЕДМЕТ,г. Верхняя Пышма. Монокристаллы Ca1-xErxF2+x и Ca1-xTmxF2+x диаметром 15 мм выращивали50методом вертикальной направленной кристаллизации в многоканальных графитовых тиглях ввакууме. Для очистки от примеси кислорода использовали добавку фторида свинца в качествераскислителя.