Галогены

1. Общая характеристика галогенов.

К элементам VII (в новой номенклатуре ЮПАК она обозначена как 17 группа) относятся фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), иод (I), астат (At). Название этих элементов - галогены (греч. "рождающие соли") - обусловлено тем, что большинство их соединений с металлами представляют собой типичные соли (KCl, NaCl и т.д.).

Многие соединения галогенов, например, поваренная соль (от лат. sal) известны людям с незапамятных времен. Соляную кислоту (лат. spiritus salis) впервые выделили алхимики сухой перегонкой купоросов, квасцов и поваренной соли. Свободный хлор (от греч. сhloros - желто-зеленый) был получен Карлом Шееле (1742-1786) действием соляной кислоты на пиролюзит (MnO₂). Долгое время его называли окисленной муриевой кислотой, считая оксидом элемента мурия (от греч. muria - рассол). Взаимодействие хлора с раствором KOH изучал Клод Бертолле (1748-1822) - выделенный им хлорат калия до сих пор носит его имя.

Проблема выделения свободного фтора (от греч. phthoros - гибель) волновала многие поколения химиков. Однако решить ее удалось лишь в 1886г. Муассану, получившему незначительные количества F₂ электролизом HF.

Бром (от греч. bromos - зловонный) был открыт в 1825 г. Балларом из соляного рассола действием пиролюзита в кислой среде.

В 1811 г. из золы морских водорослей Бернаром Куртуа был получен иод (от греч. iodes - фиолетовый).

Астат ₈₅Аt (иногда его называют астатином) получен бомбардировкой ядер висмута -частицами

.

Ввиду сильной радиоактивности химия соединений астата изучена недостаточно.

Электронная конфигурация и некоторые характеристики атомов галогенов приведены в табл.1.

Таблица 1.Некоторые характеристики атомов галогенов.

^*) По шкале Олреда-Рохова. A.L.Allred, E.G.Rochow. J.Inorg.Nucl.Chem. 1958, 5, 264.

В основном состоянии атомы галогенов имеют электронную конфигурацию ns²np⁵, где n - главное квантовое число, или номер периода. По сравнению с атомами других галогенов у атомов фтора 2s² и 2p⁵ электроны слабо экранированы от ядра, что приводит к высокой удельной (на единицу объема) электронной плотности и, соответственно, меньшему радиусу, большим значениям энергии ионизации и электроотрицательности. При переходе от фтора к иоду размер атомов и возможные координационные числа увеличиваются, а энергии ионизации и электроотрицательность (ЭО) уменьшаются.

Свойства фтора, как и других элементов второго периода (Li-F), отличаются от свойств более тяжелых элементов соответствующих групп. Например, сродство к электрону у фтора меньше, чем у хлора. Это связано с высокой электронной плотностью и сильным межэлектронным отталкиванием. При переходе от хлора к иоду сродство к электрону уменьшается из-за увеличения радиуса атома галогена. К особенностям фтора относится также высокая электроотрицательность, что приводит к тому, что для фтора из всех возможных степеней окисления -1, 0, +1, +3, +5, +7 характерны только две первых. Следует также отметить высокие по сравнению с другими галогенами энтальпии образования ионных и ковалентных фторидов. В случае ионных фторидов это обусловлено небольшим размером иона , сильным кулоновским взаимодействием и, соответственно, высокой энергией кристаллической решетки. Высокая энтальпия образования ковалентных фторидов связана с малым радиусом атома фтора (табл.1), с большим по сравнению с другими галогенами перекрыванием атомных орбиталей и, значит, с более прочной ковалентной связью. Например, в молекулах NF₃ и NCl₃ энергии связи N-X составляют 272 и 193 кДж/моль, соответственно.

Галогены проявляют положительные степени окисления в соединениях с более электроотрицательными элементами, например, с фтором (ClF₇, IF₇, см.12) и кислородом (8, 9,11). Соединения, в которых атом галогена выступал бы как одновалентный катион Х⁺, неизвестны, поскольку энергетические затраты на ионизацию (табл.1) не компенсируются энергией кристаллической решетки и сольватации. Однако для иода и брома известны комплексные соединения, например, , в которых атом галогена находится в положительной степени окисления +1, +3 (см.3).

Астат по своим свойствам напоминает иод, например, идентифицированы соединения HAt, CH₃At, BiAt, Ba(AtO₃)₂. Однако соединения с высшей степенью окисления At (VII) не получены.

Соединения, содержащие поликатионы галогенов и т.д. рассмотрены в12.3, а соединения, включающие анионные формы полигалогенидов - в12.4.

2. Строение молекул и физические свойства простых веществ.

В парообразном, жидком и твердом состояниях галогены построены из двухатомных молекул Х₂. Для оценки энергий молекулярных орбиталей полезна информация об энергиях исходных атомных орбиталей.

На рис.1 представлено изменение  энергии ns- и np-атомных орбиталей для атомов элементов первого, второго, третьего и четвертого периодов периодической системы Д.И.Менделеева.

Рис.1. Энергия Е (эВ) ns- и np-атомных орбиталей атомов элементов 1-го, 2-го, 3-го 4-го периодов.

Энергии отрицательны, так как при взаимодействии положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов энергия выделяется. При переходе от Li к Ne растут заряд ядра, прочность связи с ядром 2s-электронов и их экранирующее действие на электроны 2p-орбиталей. Таким образом, в этом ряду разница энергии 2s- и 2p-орбиталей увеличивается. Эффект экранирования приводит к увеличению энергии 3s- и 3p-, 4s- и 4p-орбиталей и т.д., а главное, к уменьшению их разности по сравнению с 2s- и 2p-орбиталями: если для фтора разница в энергии орбиталей составляет 27.7 эВ, то для хлора - 11.6 эВ.

Существенное различие энергий 2s- и 2p-орбиталей у фтора, как и у кислорода, приводит к незначительному вкладу 2s-орбиталей в образование 3 _св. и 4 _разр молекулярных орбиталей. В результате на энергетической диаграмме молекулы F₂ орбиталь 3 _св располагается ниже 1- св -орбиталей (рис.2а).

Рис.2. Схема энергетических диаграмм молекулярных орбиталей F₂ (a) и Cl₂ (б).

При переходе к молекулам Cl₂ - Br₂ - I₂ из-за уменьшения разницы энергий Е(ns)-Е(np) в образовании 3 _св-орбиталей участвуют как ns-, так и np-орбитали, поэтому энергия 3 _св-орбитали оказывается выше энергий 1 _св-орбиталей (рис.2б). Таким образом, электронная конфигурация молекул галогенов изменяется от (1 _св)²(2 _разр)²(3 _св)²(1 _св)⁴(2 _разр)⁴ для фтора к (1 _св)²(2 _разр)²(1 _св)⁴(3 _св)²(2 _разр)⁴ - для остальных галогенов. При переходе от фтора к иоду энергия ns- и np-атомных орбиталей увеличивается, а их разность уменьшается. Следует отметить, что при этом уменьшается и разность энергий между наивысшей занятой и наинизшей свободной молекулярными орбиталями: Е₁ > Е₂ (рис.2). Соотношение между величинами Е₁ и Е₂ имеет важное значение для объяснения окраски галогенов. Уменьшение разницы энергии ns- и np-орбиталей приводит и к увеличению энергии молекулярных орбиталей. Но отсюда нельзя сделать однозначного вывода относительно изменения в ряду F₂-I₂ энергии связи Х-Х, так как последняя связана с разницей в энергии молекулярных и атомных орбиталей сложным образом . Однако следует отметить, что наличие электронов на разрыхляющих молекулярных орбиталях приводит к дестабилизации молекулы, особенно при малом ее размере. Например, энергия связи F-F заметно меньше, чем Cl-Cl и Br-Br, и лишь ненамного больше, чем I-I. Это обусловлено малым размером атома фтора и сильным отталкиванием четырех электронов на разрыхляющих орбиталях (рис.2). Такая же особенность в изменении энергий связи характерна и для молекул VI(16), V(15) и IV(14) групп периодической системы элементов.

Рассмотрим физические свойства галогенов: магнитные свойства, окраску, температуры фазовых переходов и прочность связи Х-Х (табл.2). Молекулы галогенов диамагнитны, так как не содержат неспаренных электронов (рис.2). Окраска возникает из-за поглощения видимого света, то есть при возбуждении электронов с 2 _разр- на 4 _разр-орбитали. При переходе от фтора к иоду разница в энергии (Е) этих орбиталей уменьшается, а длина волны ( ) ( ) поглощенного света увеличивается. Это приводит к смещению полос поглощения от ультрафиолетовой (400 нм ) у фтора к желто-зеленой (540-560 нм) у иода. Окраска связана с дополнительным цветом, то есть теми волнами, которые вещество пропускает, а глаз человека воспринимает. Фтор не поглощает свет из видимой части спектра и оказывается бесцветным. Хлор поглощает фиолетовую часть (400-440 нм) видимого спектра, пропускает желто-зеленую часть и, соответственно, имеет эту окраску. В целом, при переходе от фтора к иоду длина волны поглощенного света растет, а окраска изменяется от бесцветной (у фтора) до фиолетовой (у иода).

Таблица 2.Сравнение свойств молекул и простых веществ.

^х) Энергия гомолитического разрыва связи Х-Х.
^хх) Энергия гетеролитического разрыва связи Х-Х.