Галогены, страница 4

Существуют и другие методы синтеза галогеноводородов. HF, например, можно получить нагреванием твердых бифторидов щелочных металлов:

KHF₂ KF + HF .

Галогеноводороды образуются также при галогенировании органических соединений, например:

RH +Cl₂ = RCl + HCl .

Иодистоводородную кислоту можно получить пропусканием H₂S через суспензию I₂:

H₂S + I₂ = 2HI + S

7. Галогениды металлов и неметаллов.

Как отмечалось в 1, энтальпия образования и прочность галогенидов металлов уменьшается при переходе от фторидов к иодидам. Например, трудно получить CuI₂ (с помощью твердофазного синтеза получена лишь нестехиометрическая фаза  CuI_1,9), существование PI₅ ставится под сомнение. Иодид железа FeI₃ ⁽ FeI₃ удалось синтезировать по реакции: 0,5 I₂ + (CO)₄FeI₃ FeI₃ + 4CO (Inorg.chem., 1990, v.25, №4, 869) получают косвенным путем. Аналогичные хлориды, напротив, устойчивы.

В молекулах галогенидов типичных неметаллов химическая связь оказывается ковалентной. Ионные галогениды образуют металлы IA и IIA групп. Ионные галогениды, за исключением фторидов, при нормальных условиях гидролизу не подвержены. Фториды гидролизуются по схеме:

.

Рассматривая галогениды переходных и некоторых других металлов, не склонных к образованию чисто ионных соединений, следует различать гидраты галогенидов и безводные галогениды. Так, например, хлорид железа (III) кристаллизуется из водного раствора в виде красно-коричневого гексагидрата FeCl₃^. 6H₂O, который имеет ионную кристаллическую решетку: [Fe(H₂O)₆]³⁺Cl₃^-. При нагревании из него невозможно получить   безводный хлорид железа FeCl₃ , поскольку при этом протекают сложные реакции гидролиза ( [Fe(H₂O)₆]³⁺Cl₃^-. FeOCl + 2HCL + 5H₂O) и образования многоядерных комплексных соединений. Напротив, безводные галогениды, например, хлориды, легко превращаются в кристаллогидраты.

Рассмотрим некоторые основные методы синтеза безводных галогенидов.

1. Прямое взаимодействие металлов с галогенами, например

2. Для получения галогенидов металлов в низших степенях окисления используют галогеноводороды, которые, как и выделяющийся водород, создают восстановительную атмосферу:

.

3. Метод низкотемпературного галоидирования [6] в среде донорных растворителей (спирты R-OH, эфиры R-O-R и т.д.) приводит на первой стадии к образованию сольвата, который при нагревании в вакууме десольватируется:

При синтезе фторидов в качестве фторирующих агентов обычно используют фтороводород или межгалогенное соединение, например, ClF₃:

4. Галоидирование оксидов осуществляется при их взаимодействии с Сl₂ (Br₂) в присутствии угля, а также с помощью NH₄Cl, CCl₄, CBr₄, ClF₃:

5. Обменные реакции часто используют как метод синтеза фторидов из хлоридов, а также бромидов из хлоридов, например:

.

Равновесие смещено вправо, так как BCl₃ более летуч, чем BBr₃.

6. Дегидратация водных галогенидов только в редких случаях приводит к искомому безводному соединению, например:

Если гидратированная соль хотя бы в незначительной степени подвергается гидролизу, дегидратация возможна лишь в особых условиях и в ограниченном числе случаев:

а) при нагревании гидратов в токе сухого галогеноводорода (только HCl, так как HBr и HI термодинамически нестабильны):

б) при использовании хлористого тионила SOCl₂:

8. Оксиды галогенов.

Большинство оксидов галогенов неустойчивы и получаются косвенным путем, так как галогены с кислородом не взаимодействуют.Известны следующие оксиды галогенов (табл.6).

Таблица 6. Оксиды галогенов.

Оксиды галогенов (I). Молекулы оксидов Х₂О (Х = F, Cl, Br) имеют угловое строение:

F₂O  (иногда его называют дифторидом кислорода) - бесцветный газ (т.пл. -224⁰С, т.кип. -145⁰С), который может быть получен при пропускании фтора через 2%-ный водный раствор NaOH:

2F₂ + 2NaOH = F₂О­ + 2NaF +H₂O.

При увеличении концентрации NaOН выход F₂O уменьшается из-за протекания побочной реакции:

F₂О + 2NaOH = O_2­ + 2NaF + H₂O ,

то есть вместо F₂O наблюдается выделение кислорода.

Оксид хлора (I) Cl₂O - желто-коричневый газ (т.пл. -116⁰С, т.кип. 4⁰С).

Его получают, пропуская ток хлора через трубку со свежеосажденным и затем высушенным оксидом ртути (II):

2HgO + 2Cl₂ Hg₂OСl₂ + Cl₂O­ .

Образующийся Cl₂O конденсируют при температуре -60^оС. Соединение крайне неустойчиво, при повышенной температуре разлагается со взрывом.

Cl₂O хорошо растворим в воде (при 0^оС 1 об.H₂O растворяет 200 об. Cl₂O), его водный раствор проявляет свойства слабой кислоты:

H₂O + Cl₂O = 2HClO.

Оксид брома (I) Br₂O напоминает по свойствам и методу синтеза Cl₂O.

Диоксиды ClO₂ и BrO₂. Диоксид хлора ClO₂ при стандартных условиях - желтый газ (т.пл.-60⁰С, т.кип. 10⁰С). Это единственный из оксидов галогенов, который используется в промышленности, например, как отбеливающее вещество. В технике его получают пропусканием SO₂ в подкисленный раствор хлората натрия:

2NaClO₃ + SO₂ + H₂SO₄ = 2NaHSO₄ + 2ClO_2­ .

В лабораторных условиях ClO₂ синтезируют из хлората KClO₃ и влажной щавелевой кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты:

2KClO₃ + H₂C₂O₄ +H₂SO₄ = K₂SO₄ +2ClO_2­ + 2CO_2­ +2H₂O.

Образующийся ClO₂ разбавлен CO₂ , что снижает вероятность взрыва. Если же использовать концентрированную H₂SO₄ и KClO₃, то реакция становится взрывоопасной:

3KClO₃ +3H₂SO_4,конц. = 3KHSO₄ +2ClO_2­ + HClO₄ +Н₂О.

Работать с ClO₂ нужно крайне осторожно: он взрывается от внезапного механического воздействия, введения в систему восстановителя (резиновая пробка), при нагревании до 100^оС.

Молекулы ClO₂ и BrO₂ имеют угловое строение: ОСlО = 117.6⁰, l(Cl-O) = 1.47 . В щелочной среде ClO₂ диспропорционирует

2ClO₂ + 2NaOH = NaClO₂ + NaClO₃ + H₂O

(см.также рис.6).

BrO₂ (т.пл. -40⁰С) - неустойчивый оксид и выше -40⁰С разлагается:

.

I₂O₄ - желтое кристаллическое вещество, построенное из ионов IO⁺ и IO^-₃ . При нагревании выше 100⁰С разлагается на I₂ и O₂.

Оксид хлора (VI) Cl₂O₆- красная маслообразная жидкость (т.пл. 3.5⁰С, т.кип. 203⁰С), взрывоопасная, легко разлагается на ClO₂ и O₂. В твердой фазе построен из ионов и . Является смешанным ангидридом кислот HClO₃ и HClO₄.

Cl₂O₆ + H₂O = HClO₃ + HClO₄.

Образуется при окислениии ClO₂ озоном:

.

Оксид иода (V) I₂O₅ - белое твердое вещество (т.пл. 300⁰С), единственный термодинамически устойчивый из оксидов галогенов. Твердый оксид I₂O₅ состоит из молекул O₂IOIO₂,, связанных между собой слабым межмолекулярным взаимодействием. Получают I₂O₅ дегидратацией HIO₃ при 200-250⁰С в потоке сухого воздуха. I₂O₅ используется как окислитель в количественном анализе для определения СО:

5СО + I₂O₅ I₂ + 5CO₂.

Выделяющийся в эквивалентном количестве иод определяют титрованием тиосульфатом.

Оксид хлора (VII) Cl₂O₇ - маслянистая бесцветная жидкость (т.пл.-93⁰С, т.кип. 80⁰С), легко взрывается. Молекула Cl₂O₇ построена из двух тетраэдров ClO₄, имеющих общую вершину. Cl₂O₇ - ангидрид хлорной кислоты HClO₄. Его получают дегидратацией концентрированной хлорной кислоты с помощью P₂O₅ с последующей осторожной перегонкой в вакууме:

6HClO₄ + P₂O₅ 3Cl₂O₇ + 2H₃PO₄.

9. Свойства оксокислот хлора.

9.1. Особенности строения и прочность связи Cl-O в оксоанионах.

В водных растворах оксокислоты хлора диссоциируют, многие из них известны только в растворе, поэтому, за исключением слабой HClO, имеет смысл сравнивать строение (cтроение газообразной HClO₄установлено электронографически: атомы кислорода расположены в вершинах искаженного тетраэдра) и свойства оксоанионов. В ряду HClO-HClO₂--HClO₃-HClO₄ пространственное строение анионов изменяется (табл.7) от линейного в случае до тетраэдрического в .