Галогены, страница 9

Устойчивость солей выше, чем соответствующих оксокислот HXO₄. Кристаллы солей, например, KClO₄, построены из ионов K⁺ и ClО , электростатическое взаимодействие которых увеличивает энергию кристаллической решетки и повышает стабильность.

Рассмотренные термодинамические закономерности не совпадают с кинетическими: скорость реакции окисления с участием ионов и особенно оказывается медленной. Например, взаимодействие 70%-ой HClO₄ с магнием сопровождается выделением водорода:

Mg + 2 HClO₄ = Mg(ClO₄)₂ + H₂  ,

а 1М раствор HBrO₄ не окисляет хлор из HCl. В случае же H₅IO₆ подобная реакция протекает без кинетических затруднений:

H₅IO₆ + 2HCl = HIO₃ + Cl₂ + 3H₂O .

Лабильность периодатов подтверждается и легкостью обмена их кислорода на изотоп кислорода ¹⁸О из молекул воды

[IO₂(OH)₄]_- + ¹⁸OH₂ = [IO₂(OH)₃(¹⁸OH)]^- + H₂O.

Увеличение скорости реакции окисления в ряду , обусловлено ростом радиуса атома галогена, увеличением доступности его к нуклеофильной атаке атомами восстановителя, а в случае H₅IO₆ существованием коротких (1.78 ) и длинных (1.89 ) связей I-O.

На рис.9 представлены тенденции в изменении кислотных свойств, термодинамической стабильности и окислительной способности (рН = 0) (см.9.3 и9.4) оксокислот галогенов.

Рис.9. Увеличение силы кислот ( ), термодинамической стабильности ( ) и окислительной способности ( ) оксокислот галогенов.

12. Межгалогенные соединения

Положительные степени окисления галогены проявляют не только в кислородных, но и в так называемых межгалогенных соединениях XY_n , где X - более тяжелый, Y - более легкий и более электроотрицательный атомы, а n = 1, 3, 5, 7. Известны также гомоядерные поликатионы , и полианионы , m = 3,5,7, . . .21 галогенов.

12.1. Синтез и строение межгалогенных соединений (МГС).

Данные соединения образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ, например,

(X =Cl: t=200-300⁰C; X = Br: t=20⁰C; X = I: t = -45⁰C в растворителе CFCl₃). (X =Cl: t=350⁰ (250 атм),

X = Br: t >150⁰C,

X = I: t = 20⁰C)

.

Условия синтеза МГС, например, ICl и ICl₃, удобно рассмотреть с помощью фазовой диаграммы I₂-Cl₂ (рис.10).

Рис.10. Т-х фазовая диаграмма системы I₂-Cl₂, L-расплав, (1) - область L+IСl_тв; (2) - область L+IСl_тв.

В этой системе образуются два конгруэнтно плавящихся соединения: -ICl (т.пл.27.2⁰С) и ICl₃ (т.пл.101⁰С), образующих между собой эвтектику, имеющую состав 50.5 ат.% хлора и плавящуюся при 22.7⁰С. Монохлорид( известна и метастабильная низкотемпературная форма - ICl.) иода ICl кристаллизуется в виде рубиново-красных игольчатых кристаллов, растворимых в CCl₄. Их получают пропусканием Cl₂ над сухим иодом. Кристаллы ICl с иодом образуют эвтектику, плавящуюся при 7.9⁰С. После того как иод расплавился, образовавшийся ICl отгоняют из эвтектического расплава.

Рыхлый оранжевый порошок ICl₃ образуется при обработке ICl или I₂ избытком хлора (кристаллы, полученные из пара, имеют лимонно-желтую окраску).   Он может быть получен также действием на иод жидкого хлора, так как нерастворим в нем. Полученное вещество летуче уже при комнатной температуре, поэтому его хранят в плотно закрытых сосудах. Во влажном воздухе ICl₃ легко разлагается (см.ниже).

Твердый трихлорид иода построен из плоских молекул димеров I₂Cl₆:

Отметим особенности строения и свойств МГС.
1.Эти полярные молекулярные вещества построены таким образом, что более тяжелый атом Х координирует вокруг себя нечетное число (n = 1,3,5,7) более легких и более электроотрицательных атомов . Величина n увеличивается с ростом отношения радиусов r_X /r_Y
2.Они представляют собой в обычных условиях газы, жидкости или легкоплавкие твердые вещества молекулярного строения. Форму молекулы можно определить по методу Гиллеспи (рис.11).

Рис.11. Строение молекул BrF₃, BrF₅, BrF₇ 3.Прочность связи E_X-Y (табл.11) зависит от разности электроотрицательности атомов X и Y: чем больше эта разность, тем прочнее связь.

Таблица 11.Разность электроотрицательностей ( ) и энергии связи (в кДж/моль) Х-Y в молекулах простых веществ и МГС [D8, P.837].

4. В ряду соединений ХY_n с одинаковым атомом Y их устойчивость увеличивается с ростом степени окисления атома Х. С этим связана, например, легкость диспропорционирования низших фторидов иода: 5IF = 2I₂ + IF₅.

5.Физические свойства бинарных МГС занимают промежуточное положение между свойствами образующих их галогенов X₂ и Y₂. Однако из-за неодинаковой электроотрицательности атомов Х и Y соединения ХY в отличие от X₂ и Y₂ более полярны.

12.2. Химические свойства МГС.

По химическим свойствам межгалогенные соединения ХY_n похожи на простые вещества Х₂, но скорости реакций с участием МГС оказываются больше. Рассмотрим основные типы химических превращений соединений ХY_n.

На рис.12 представлены химические свойства ХY₃.

1.Взаимодействие с водой. Так же, как галогены и многие галогениды неметаллов, МГС при взаимодействии с водой образуют галогеноводородную кислоту HY более электроотрицательного галогена (Y) и оксокислоту менее электроотрицательного атома Х и в той же степени окисления, что и в исходном соединении XY_n, например, при Х = Br, Y = F, n= 5:
.

Если же оксокислота HXO_n неустойчива (Х = Br(III), I (III)), то происходит ее диспропорционирование ( см. 9 и 10 ), например:

5ICl₃ + 9H₂О = 3HIO₃ + I₂ + 15HCl ) (в присутствии концентрированной HCl процесс протекает более сложно ):

В случае фторидов XF_n процесс гидролиза можно остановить на промежуточной стадии с образованием оксофторидов, например,

ClF₅ + 2H₂O = FClO₂ + 4HF
IF₇ + H₂O = IOF₅ + 2 HF

Рис.12. Химические свойства XY₃ .

2.При взаимодействии соединений XY_n с растворами щелочей образуются соли соответствующих кислот:
IF₅ + 6KOH = 5KF + KIO₃ + 3H₂O
ClF + 3KOH = KF + KClO +H₂O
3ICl₃ + 12NaOH = 2NaIO₃ + NaI +9NaCl + 6H₂O.

3.МГС, как и простые вещества - галогены, а также их соединения с положительной степенью окисления являются сильными окислителями и часто окисляют металлы до высших степеней окисления, например,

2Co + 6ClF = 2CoF₃ + 3Cl₂