Галогены, страница 10

4. Соединения XY_n способны присоединять или терять галогенид ион . При этом образуются анионы или катионы , которые по строению и свойствам близки к гомоядерным поликатионам и полианионам галогенов 12.3 и 12.4 ). Например, в концентрированной соляной кислоте ICl₃ образует гидратированную тетрахлороиодную кислоту, которая выделяется из раствора в виде неустойчивых на воздухе оранжевых пластинчатых кристаллов:

4H₂O + ICl₃ + HCl = H[ICl₄]^. 4H₂O
Ее же можно получить пропусканием Cl₂ через суспензию I₂ в концентрированной HCl:
I₂ + 3Cl₂ + 2HCl + 8H₂O = 2H[ICl₄]·4H₂O

Соли - тетрахлориодаты - более устойчивы. Так, K[ICl₄] плавится при 116^оС с разложением, отщепляя хлор (KICl₂ разлагается при 215^оС на KCl, I₂ иCl₂.)
KICl₄ KICl₂ + Cl₂.

Соль состава K[ICl₄]^. 2H₂O легко образуется в виде желтых игл при пропускании хлора через подкисленный HCl концентрированный раствор KI:

KI + 2Cl₂ + 2H₂O = K[ICl₄]^. 2H₂O

или с помощью реакций

2KClO₃ + I₂ + 12HCl_конц 2K[ICl₄]^. 2H₂O + 3Cl₂ + 2H₂O

KIO₃ + 6HCl_конц = K[ICl₄]^. 2H₂O + Cl₂ + H₂O.

12.3. Гомоядерные поликатионы галогенов.

Наиболее изучены соединения полиатомных катионов иода: . Их синтезируют взаимодействием иода с сильной кислотой Льюиса, обладающей окислительными свойствами (например, AsF₅ ), в жидком SO₂:

Полиядерные катионы (рис.13) построены из цепей; связь I-I в них несколько прочнее и короче, чем в молекуле I₂ благодаря удалению электрона с _разр-орбитали (рис.2). Угловая форма молекул обусловлена отталкиванием свободных электронных пар атома иода.

Рис 13. Строение поликатионов .

Кроме гомоядерных, известны и гетероядерные поликатионы, например,

:

.

12.4. Гомоядерные полианионы.

Известно, что растворимость иода в воде мала ( 2 ), но резко возрастает при добавлении к раствору KI. Причина увеличения растворимости связана с образованием полииодид-ионов:

(или KI_2n+1 , n = 1,2,3,4).

При 25^оС константа равновесия этого процесса равна 725 (моль/л)^-1. Ион может иметь линейное симметричное (кристаллы [As(C₆H₅)₄]⁺I ) или несимметричное (кристаллы ) строение. Известно также, что качественная реакция на иод - темно-синее окрашивание крахмала - обусловлена взаимодействием аниона с амилозой крахмала. Полииодид-ионы - построены из плоских зигзагообразных цепей и стабилизируются в кристаллической решетке большими катионами. Известны и полихлорид-ионы, например, PCl₅, полученный прямым синтезом, имеет желтый цвет из-за присутствия ионов .

Устойчивость полигалогенидных комплексов с одним и тем же катионом падает с уменьшением размера атома галогена, то есть в ряду I-Br-Cl. Так, например, константы образования тригалогенид-ионов в водных растворах при 25⁰С

равны 140 (I), 17 (Br) и 0.2 (Cl).

Известны и смешанные полианионы.Их синтезируют, например, по реакции между галогенидом металла и галогеном:

CsBr + Cl₂ = CsBrCl₂.

13. Материалы на основе галогенов и их соединений.

Галогены и их соединения используются в науке и технике для приготовления различных материалов. Фтор применяют для синтеза фтороуглеродов - фреонов (они используются как хладоагенты и для распыления аэрозолей - красок, лаков и т.д.), химически стойких материалов - тефлонов (-CF₂-CF₂-). Фториды металлов находят применение при изготовлении оптических элементов - призм, фильтров, волоконных проводов для оптоэлектронной связи. Хлор используют при получении хлоридов металлов и неметаллов (например, AlCl₃ , FeCl₃,, PCl₃ и т.д.), соляной кислоты, различных хлорорганических соединений: растворителей - тетрахлорметана CCl₄, трихлорэтилена CHCl-CCl₂, антисептиков и инсектицидов - ДДТ (дихлородифенилтрихлорэтана), лекарственных препаратов (хлоральгидрата - снотворного, гексахлорафена - бактерицидного вещества), отбеливателей. Бром и иод применяют в фотографии (галогениды серебра, свинца), при получении присадок к бензину (С₂H₄Br₂), ингибиторов воспламенения, в галогенных лампах.

14. Список литературы

Основная.

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М., Высшая школа, 1988,с.253-296.

2. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Часть I. М.,МГУ, 1991, с.49-78.

3. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М., МИР, 1969, т.2, с.220-238, 719-452.

4. Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии. М., Химия, 1997, с.6-11.

5. Семинары по неорганической химии. I семестр. Учебное пособие. М., Химфак МГУ, 1996, с.21-25.

6. Практикум по неорганической химии. Под ред.В.П.Зломанова. Издание 3-е, М., МГУ, 1994.

Дополнительная литература.

Д1. Shriver D.F., Atkins P.W., Langford C.H. Inorganic Chemistry. Oxford. 1994. P.542-578.
Д2. Greenwood N.N. & Earnshaw A. Chemistry of the elements. Pergamon Press. 1984. P.920-1041.
Д3. Cotton F.A., Wilkinson G., Gaus P.L. Basic Inorganic Chemistry. Third Edition. John Wiley & Sons. 1995. P.465-481.
Д4. Фиалков Я.А. Межгалогенные соединения. Киев, изд.Академии наук УССР, 1958.
Д5. Никитин И.В. Химия кислородных соединений галогенов. М., Наука, 1986.
Д6. Никитин И.В. Фториды и оксифториды галогенов. М., Наука, 1989.
Д7. Дж.Хьюи. Неорганическая химия. М., Химия, 1987, с.525-538; 566-569.
Д8. Huheey J.E., Keiter E.A., Keiter R.L. Inorganic Chemistry. Principles of Structure and Reactivity. Fourth Ed. Harper Collins College Publ.1993. P.837-856.
Д9. Свойства элементов. Справочник под ред. М.Е.Дрица, М., Металлургия, 1997.
Д10. Гиллеспи Р., Харгиттай H. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочкой и строение молекул. М., Изд-во МИР, 1992, с.296.