Галогены, страница 6

Из рис.6 следует, что при рН=0 наиболее устойчивыми формами являются HClO₄ и Cl_2,так как они оказываются конечными продуктами всех реакций диспропорционирования (1-5) в рассматриваемой системе.

В щелочной среде потенциал и энергии Гиббса полуреакций, включающих ионы водорода, уменьшаются (рис.6). Соли оксокислот поэтому оказываются стабильнее, чем сами кислоты. Конечными продуктами распада оказываются хлориды и перхлораты.

Рассмотрим кинетическую стабильность оксокислот и их солей, то есть скорость реакций (1-5, 7). Она определяется тремя факторами:

1. ростом энергии связи Cl-O в ряду HClO -HClO₂ - - ;

2. увеличением экранирования атома хлора атомами кислорода, то есть уменьшением его доступности к взаимодействию с другими атомами (или их группировками);

3. трудностью зарождения газовой фазы в жидком растворе.

Факторы 1 и 2 повышают энергию активации и замедляют скорость реакции (1-3) в ряду HClO>HClO₂> , так что наиболее медленной оказывается реакция (3). Кинетически наиболее лабильными (неустойчивыми) будут кислоты HClO и HClO₂, а наиболее инертной - хлорноватая кислота HClO₃. В частности, получить в растворе хлорную кислоту HClO₄ путем диспропорционирования HClO₃ невозможно именно по кинетическим причинам. Фактор 3 приводит к тому, что процессы (4,5,7) оказываются заторможенными, так как гетерогенные реакции, сопровождающиеся выделением хлора и кислорода, протекают гораздо медленнее, чем гомогенные реакции диспропорционирования.

В целом, все оксокислоты хлора термодинамически и кинетически нестабильны. Соли оксокислот хлора, наоборот, термодинамически и кинетически более устойчивы. Это связано с тем, что твердые соли построены из ионов, электростатическое взаимодействие которых повышает энергию кристаллической решетки и, соответственно, стабильность.

9.4. Окислительная способность оксокислот хлора.

Окислительная способность оксокислот хлора связана с возможностью понижения степени окисления в анионе кислоты HXO_n, n = 1,2,3,4. С термодинамической точки зрения закономерности изменения окислительной способности, как и стабильности, оксокислот хлора удобно проанализировать с помощью диаграммы окислительных состояний (рис.6) .

1.Все oксокислоты являются сильными окислителями, о чем свидетельствует положительный наклон линий, соединяющих вольт-эквиваленты (энергии Гиббса) окисленных и восстановленных форм на рис.6.

2. Их окислительная способность соответствует следующей последовательности: Cl₂ <HClO HClO₂ >HClO₃ > HClO₄, что отвечает наклонам линий для пар 1/2 . Например, раствор соли NaClO окисляет до Br₂ в кислой, нейтральной и щелочной средах:

NaClO + 2KBr + H₂O = NaCl +Br₂ +2KOH (в щелочной среде происходит дальнейшее окисление Br₂ до ).

C помощью NaClO₃ окисляется только в кислой среде:

NaClO₃+ 6KBr +3H₂SO₄ = 3Br₂ + NaCl + 3K₂SO₄ + 3Н₂О.

3. С увеличением рН = -lg[H⁺] окислительная способность уменьшается. Например, для реакции

в соответствии с уравнением Нернста

.

величина потенциала уменьшается от Е^о = 1.02 В при рН = 0 до Е^о= +0.37 при рН=14. Таким образом, окислительная способность солей ниже, чем соответствующих кислот.

С точки зрения кинетики для сопоставления окислительной способности кислот и оксоанионов хлора необходимо рассмотреть особенности механизма реакций. Изменение степени окисления может происходить двумя способами:

1. путем прямого переноса электронов между молекулярными орбиталями окислителя и восстановителя без изменений в строении анионов;

2. путем переноса отдельных атомов или групп атомов.

Оба варианта описания равноправны. С точки зрения метода молекулярных орбиталей (ММО) при этом важен факт перехода электронов с несвязывающих орбиталей на связывающие и наоборот (В случае комплексных соединений переходных металлов возможен переход электронов между несвязывающими орбиталями) . В любом случае для осуществления окислительно-восстановительной реакции сначала должен быть установлен контакт между частицами - канал, по которому может произойти переход электронов от восстановителя на свободные молекулярные орбитали окислителя.

В качестве примера присоединения атомной группировки, сопровождающегося переносом электронов (способ 2), рассмотрим механизм окисления сульфит-иона хлорноватистой кислотой HClO. Результаты (K.D.Fogelman, D.M.Walker, D.W.Margerum. Inorg.Chem, 1989, V.28, P.986-993) изучения скорости реакции показывают, что первый медленный этап - нуклеофильное (Нуклеофильные (от латинского слова "нуклеус" - ядро) частицы - частицы со свободной электронной парой, стремящиеся к остову (ядру) другой частицы, имеющей пустую орбиталь)присоединение к атому хлора иона , в котором имеются два электрона на разрыхляющей орбитали. При этом образуется хлоросульфат-ион :

(1)

В промежуточном комплексе (интермедиате) хлор выступает как мостик между HO^-- и . Вторая стадия - гидролиз хлоросульфата - протекает быстро:

(2).

Скорость реакции (1) определяется доступностью атома хлора для нуклеофильной атаки. В ряду Cl₂ HClO < HClO₂ < HClO₃ < HClO₄ увеличивается экранирование хлора атомами кислорода, а значит, и уменьшается скорость реакции, где указанные молекулы или ионы выступают как окислители. Это интересный факт, поскольку в рассматриваемом ряду окислительная способность уменьшается как с точки зрения термодинамики, так и с позиций кинетики.

Следует также отметить, что скорость реакций, в которых оксоанионы действуют как окислители, ускоряется ионами водорода. Это связано с протонированием атомов кислорода в оксоанионе и ослаблением связи Cl-O, а также с увеличением электрофильности (электрофильная частица - частица с пустой орбиталью, которая стремится к остову другой частицы, имеющей свободную электронную пару) хлора по отношению к восстановителю, несущему электроны. Действительно, концентрированная HClO₄, особенно в смеси с H₂SO₄, действует как сильный окислитель и взрывается в присутствии следов органических соединений (например, при попадании пыли).

10. Взаимодействие галогенов с водой.

Взаимодействие галогенов с водой - сложный процесс, включающий растворение, образование сольватов и диспропорционирование.
Фтор в отличие от других галогенов воду окисляет:

2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂.

Однако при насыщении льда фтором при -40⁰С образуется соединение HFO

(Возможны также реакции: 2HFO 2HF + O₂; HFO + H₂O HF + H₂O₂,
а при избытке фтора (см. 8) : F₂ +HFO OF₂ + HF.)

Растворимость (моль/л) хлора, брома и иода в воде незначительна (табл.8), причем с повышением температуры для хлора она уменьшается, брома - практически не меняется, а иода - увеличивается.

Таблица 8.Константы равновесия реакций (25⁰С).

Можно отметить два типа взаимодействия молекул воды с молекулами галогенов. К первому относится процесс образования клатратов, например, 8Cl₂^. 46H₂O при замораживании растворов. Молекулы галогена в клатратах занимают свободные полости в каркасе из молекул H₂O, связанных между собой водородными связями.

Ко второму типу можно отнести гетеролитическое расщепление и окислительно-восстановительное диспропорционирование
(реакция 2,табл.8):

(Механизм реакции диспропорционирования включает поляризацию молекулы хлора молекулой H₂O, образование промежуточного соединения и последующую его диссоциацию с образованием Cl^--:

Константы этого равновесия для Х = Cl, Br, I малы (табл.8), особенно для Х = Br, I , поэтому бром и иод при растворении в воде остаются преимущественно в молекулярной форме Br₂ и I₂.
Состав продуктов взаимодействия галогенов с водой зависит от рН, возможности выведения из сферы реакции конечных или исходных веществ, констант равновесия и скоростей реакций диспропорционирования гипогалогенитов.

Равновесие 2 (табл.8) можно сместить вправо добавлением щелочных реагентов, например, Na₂CO₃:

Cl₂ + Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaCl + HClO ,

а также добавлением суспензий оксидов ртути (II) или висмута Bi₂O₃ для перевода в осадок хлорид-ионов:

Cl₂ + 2HgO + H₂O = HgO . HgСl₂ + 2HClO, 2 Cl₂ + Bi₂O₃ + H₂O = 2BiOCl + 2HClO.

Приведенные реакции используют для получения HClO, HBrO, HIO.

Диспропорционирование гипогалогенит-ионов термодинамически наиболее вероятно до галогенид- и галогенат-ионов (реакция 3, табл.8). Скорости реакций и, значит, состав продуктов взаимодействия галогенов с водой существенно зависят от температуры. Несмотря на близость величин констант равновесия реакций (3) и (4) (табл.8) для хлора, скорость первой из них существенно больше, чем второй. Как отмечалось в 9.3 , высокая энергия активации реакции (4) обусловлена повышением прочности связи и увеличением экранирования хлора в ряду .