Галогены, страница 2

Температуры плавления (Т_пл.) и кипения (Т_кип.) (табл.2) монотонно увеличиваются от фтора к иоду. Этот факт связан с ростом размеров молекул и усилением межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса).

Хлор, бром и иод слабо растворимы в воде (фтор энергично взаимодействует с водой) . Так, при 20⁰С в 100 г воды может быть растворено 0.7 г Cl₂; 3.58 г Br₂ и 0.028 г I₂. Значительно лучше галогены растворимы в неполярных и малополярных органических растворителях (спиртах , простых эфирах и аминах ).

Интересно сравнить окраску иода в различных растворителях. Растворы иода в предельных углеводородах, а также CCl₄, не имеющих неподеленных электронных пар, окрашены в фиолетовый цвет, подобный парам иода ( _погл= 540-560 нм). Это свидетельствует о том, что электроны молекул таких растворителей не вступают во взаимодействие с 4 _разр орбиталями I₂. В донорных растворителях, например, триметиламине , молекулы которого имеют неподеленную электронную пару, напротив, растворимость иода увеличивается, а растворы приобретают коричневую окраску. Причина этого заключается в образовании комплексного соединения, например, (CH₃)₃N I-I. Взаимодействие донорной орбитали растворителя с молекулярной орбиталью иода приводит к образованию более низкой по энергии связывающей А-орбитали и более высокой по энергии разрыхляющей В-орбитали (рис.3).

Рис.3. Взаимодействие орбитали I₂ с донорной орбиталью растворителя.

В результате энергия перехода В увеличивается по сравнению с энергией перехода в молекуле I₂, а длина волны ( ) поглощенного света  уменьшается от 540-560 нм в случае иода до 460-480 нм для сольвата. Раствор сольвата пропускает более длинноволновое красное, желтое и зеленое излучение, смешивание которых приводит к коричневой окраске. В ряде случаев сольваты выделены в кристаллическом виде (например, с ацетонитрилом, пиридином).

При нагревании растворов иода в донорных растворителях происходит смена коричневой окраски на фиолетовую, что связано с распадом сольватов. При охлаждении коричневое окрашивание восстанавливается.

3. Прочность связи Х-Х и химические свойства простых веществ.

Кратность связи в молекулах галогенов равна единице. Их химические свойства связаны с особенностями разрыва этой связи. Она может разорваться гомо- или гетеролитически. В первом случае электронная плотность распределяется поровну между частицами

Х : Х = Х ^. + Х ^. (1),

так, что образуются два атома Х ^. с неспаренным электроном. Во втором случае электронная плотность смещается к одному из атомов

Х : Х = + (2),

так что образуются положительная и отрицательная частицы.

Энергия гомолитического распада ( H _гом), или энергия связи Х-Х изменяется немонотонно: увеличивается от фтора к хлору, а от хлора к иоду уменьшается (см.2 и табл.2) .

Энергию гетеролитического распада ( H _гетер)

Х₂ = + + H _гетер (3)

можно вычислить комбинированием энергии H _гом (табл.2), энергии ионизации (табл.1)

Х - = + Е_ион (4)

и энергии сродства к электрону (табл.1)

Х + = - Е_ср (5)

H _гетер = H _гом + Е_ион - Е_ср (6)

Величины H _гетер (табл.2) монотонно уменьшаются в ряду фтор-хлор-бром-иод. Это объясняется тем, что наибольший вклад в нее вносят энергии ионизации (Е_ион), которые в группе галогенов уменьшаются монотонно (табл.1).

Наиболее вероятен гетеролитичекий распад для иода, поскольку энергия, затрачиваемая в таком процессе наименьшая и может быть скомпенсирована энергией кристаллической решетки или энергией сольватации и т.д.

Например, выделено соединение , в котором энергетические затраты скомпенсированы образованием сильной ковалентной связи между катионами I⁺ и основанием Льюиса (донором электронной пары) - пиридином C₅H₅N   .

При взаимодействии с неметаллами и металлами связь в молекулах Х₂ чаще всего разрывается по гомолитическому механизму. Этому способствуют нагревание, освещение, катализаторы.Основные химические свойства простых веществ представлены в табл.3.

Таблица 3.Химические свойства простых веществ.

По химическим свойствам галогены - самые активные неметаллы. Из-за низкой энергии диссоциации (табл.2) и высокой энергии гидратации иона наиболее реакционно-способным из галогенов оказывается фтор. Он взаимодействует непосредственно со всеми элементами Периодической таблицы Д.И.Менделеева, кроме He, Ne, Ar. В атмосфере фтора сгорают вода

2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂

и стеклянная вата

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂ .

Если же элемент может проявлять несколько степеней окисления, то, как правило, образуются высшие возможные фториды (SF₆ , VF₅, XeF₆ и т.д.).

Взаимодействие фтора с некоторыми переходными металлами, например, никелем, протекает крайне медленно из-за образования на их поверхности тонкой защитной пленки соответствующего фторида металла.

Взаимодействие галогенов с водой и щелочами рассмотрено в 10. От фтора к иоду окислительная способность уменьшается, а восстановительная - увеличивается.

В качестве примера рассмотрим процессы, протекающие при пропускании хлора в водный раствор иодида калия KI. Сначала хлор, как более сильный окислитель, вытесняет иод из иодида калия, что приводит к появлению окраски:

2KI + Cl₂ = I₂ + 2KCl.
Далее избыток хлора окисляет иод, и раствор при этом обесцвечивается:
I₂ + Cl₂ +6H₂O = 2HIO₃ + 10HCl.

Другим примером восстановительных свойств иода может служить получение иодноватой кислоты HIO₃:
3I_2(тв.) + 10HNO_3(конц) = 6HIO₃ + 10NO₂ + 2H₂O.

4. Галогены в природе. Получение галогенов.

Фтор встречается в природе в виде фторидов, например, флюорита CaF₂. Фтор получают электролизом расплавов фторидов щелочных металлов. Для понижения температуры плавления электролизу подвергают кислые фториды состава KF^. 2HF * ⁾ , что позволяет проводить процесс при 100⁰С (Т_пл. чистого KF составляет 857⁰С). Материалом для электролизера служат медь, никель или сталь, которые покрываются с поверхности плотной пленкой фторида, препятствующей дальнейшей коррозии реактора.

В лабораторных условиях фтор можно получить термолизом высших фторидов некоторых металлов, например,

2CeF₄ = 2CeF₃ + F₂ .

Хлор встречается в природе, в основном, в виде хлоридов. Например, известны мощные залежи галита (NaCl), образовавшиеся при испарении соленых морей и озер. Основным методом получения хлора из галита является электролиз концентрированного раствора NaCl с диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространства:

2NaCl + 2H₂O

В лабораторных условиях хлор получают взаимодействием концентрированной HCl с такими окислителями, как КMnO₄ , а также MnO₂, K₂Cr₂O₇ и т.д.

16HCl + 2KMnO₄ = Cl_2­ +2KCl +2MnCl₂ + 8H₂O.

Реакция твердого KMnO₄ с концентрированной HCl протекает с образованием темно-коричневого малорастворимого гексахлороманганата (IV) калия и раствора, содержащего хлоридные комплексы Mn(III):

Полное восстановление KMnO₄ до MnCl₂ осуществляется при большом избытке HCl.

Бром, содержащийся в морской воде и буровых водах в виде бромидов, извлекают путем обработки реакционной смеси хлором при рН=3.5, чтобы избежать образования солей оксокислот брома.

Аналогичным образом из буровых вод и золы, образующейся при сгорании морских водорослей, выделяют иод.

В лаборатории бром и иод получают взаимодействием галогенидов с окислителем (MnO₂) в кислой среде, например:

MnO₂ + 2H₂SO₄ + 2KI = I₂ + MnSO₄ + 2H₂O + K₂SO₄..

Образующийся иод экстрагируют или отделяют перегонкой с водяным паром.

5. Электронная конфигурация молекул и свойства галогеноводородов.

Рассмотрим особенности химической связи в молекулах галогеноводородов. На рис.4 изображена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей молекул HF и HC.

Рис.4.Схема молекулярных орбиталей HF (a), HCl (б).Ось z проходит через центры атомов водорода и галогена.

Разность энергий 1s-орбитали атома водорода (-13.6 эВ) и 2s-орбитали атома фтора (-46.4 эВ) велика (-13.6 эВ + 46.4 эВ = 32.8 эВ) (рис.1), поэтому 1 _св - связывающая молекулярная орбиталь формируется, в основном, (~90%) 2s-орбиталями фтора. Энергия 1 _св -орбитали оказывается самой низкой, и она играет важнейшую роль в связывании атомов водорода и фтора. 1s-орбитали атома водорода и 2p_z-орбитали атома фтора образуют 2 _несв- и 3 _разр-молекулярные орбитали. Основной вклад (~90%) в образование 1 _св - и 2 _несв-орбиталей вносят орбитали фтора. Это означает, что они в бу льшей степени принадлежат фтору, чем водороду, а электроны, расположенные на этих орбиталях, практически локализованы на атоме фтора. Таким образом, электронная плотность в молекуле HF смещена к атому фтора, а связь H⁺ -F^- оказывается полярной: атом фтора несет некоторый отрицательный, а атом водорода - положительный заряд.

Распределение электронной плотности может быть рассчитано или определено экспериментально и представлено в виде сечения молекулы HF некоторой