Галогены, страница 3

Рис.5. Контурная диаграмма распределения электронной плотности в молекуле HF.

плоскостью (рис.5). Точки с одинаковой электронной плотностью представлены линиями. Распределение электронной плотности не симметрично. Большая электронная плотность сосредоточена вблизи ядра фтора. Тем не менее, часть электронной плотности распределена между атомами фтора и водорода, и это соответствует ковалентной связи.

2p_x - и 2p_y -орбитали атома фтора по условиям симметрии способны участвовать в образовании -связей, но у атома водорода доступных по энергии р-орбиталей нет. Поэтому 1 -орбитали (рис.4а) остаются несвязывающими. Два из восьми электронов (один от атома водорода, семь от атома фтора) размещаются на 1 _св-орбитали и обуславливают связь между атомами водорода и фтора. Оставшиеся шесть электронов занимают 2 _несв- и 1 _несв-орбитали. Они ослабляют связь водорода со фтором, так как принимают участие в межэлектронном отталкивании. Таким образом, электронная конфигурация молекулы НF запишется в виде .

Диаграмма молекулярных орбиталей при переходе от HF к HCl несколько изменяется, что связано с изменением энергии и размеров атомных орбиталей галогена. Энергии 3s- и 3р-орбиталей атома хлора увеличиваются и приближаются (особенно энергия 3р-орбиталей) к энергии 1s-орбитали атома водорода. Уменьшается и разность энергий 3s- и 3р-орбиталей. Все это приводит к тому, что в образовании молекулярных орбиталей HCl участвуют как 1s-орбитали водорода, так и обе 3s- и 3р-орбитали атома хлора. Взаимодействие (перекрывание) 1s-, 3s- и 3р-атомных орбиталей приводит к образованию 1 _связ-, 2 _несв- и 3 _разр-молекулярных орбиталей, причем 2 _несв-орбиталь по энергии оказывается близкой к энергии 3s-орбитали хлора и носит, в основном, несвязывающий характер. Как и в молекуле HF, 1 -орбиталь остается несвязывающей. Участие 1s-орбитали атома водорода в образовании 1 _связ-орбитали уменьшает смещение электронной плотности к атому хлора и тем самым понижает полярность молекулы HCl по сравнению с HF.

В целом, по мере увеличения энергии ns- и np-орбиталей, уменьшения их разности, а также увеличения размера атома галогена в ряду HF-HCl-HBr-HI энергия молекулярных орбиталей увеличивается, а локализация электронов на орбиталях атома галогена и полярность молекул HХ уменьшаются.

5.1 Физические свойства галогеноводородов.

Рассмотрим физические свойства галогеноводородов, используя данные табл.4. По мере увеличения размера атомов галогенов межатомное расстояние Н-Х увеличивается, энергия связи Н- Х уменьшается. Уменьшение энергии связи Н-Х приводит к повышению значений энтальпий образования в ряду HF-HI, например, HI в стандартных условиях образуется из простых веществ уже с поглощением тепла (табл.4).

Таблица 4. Свойства галогеноводородов.

Молекулы HХ полярны. Полярность количественно характеризуется величиной дипольного момента. Дипольные моменты убывают в ряду HF-HI. С точки зрения МО ЛКАО полярность определяется различием энергий взаимодействующих 1s-атомной орбитали водорода и ns-, np-орбиталей атома галогена. Как отмечалось, в ряду F-Cl-Br-I эта разница, а также степень локализации электронов на атомах галогена и полярность молекул НХ уменьшаются.

В стандартных условиях галогеноводороды - газы. С ростом массы и размеров молекул усиливается межмолекулярное взаимодействие и, как следствие, повышаются температуры плавления (Т_пл) и кипения (Т_кип). Однако для HF величины Т_пл и Т_кип, полученные экстраполяцией в ряду однотипных соединений HF-HCl-HBr-HI, оказываются существенно ниже, чем экспериментальные (табл.4). Аномально высокие температуры плавления и кипения объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей между молекулами HF:

Твердый HF состоит из зигзагообразных полимерных цепей. В жидком и газообразном HF вплоть до 60^оС присутствуют полимеры от (HF)₂ до (HF)₆. Для HCl, HBr, HI образование водородных связей не характерно из-за меньшей электроотрицательности атома галогена.

5.2. Химические свойства галогеноводородов.

Растворимость в воде. Благодаря высокой полярности газообразные НХ хорошо растворимы в воде * ⁾ , например, в 1 объеме воды при 0^оС растворяется 507 объемов HCl или 612 объемов HBr. При охлаждении из водных растворов выделены кристаллические гидраты HF^. H₂O, HCl^. 2H₂O и т.д., которые построены из соответствующих галогенидов оксония, например, .

Кислотные свойства. В водных растворах НХ устанавливается протолитическое равновесие

HX + HOH = + H₃O⁺ (X = F, Cl, Br, I), (1),

то есть эти растворы являются кислотами.

В ряду HCl-HBr-HI степень протолиза, то есть сила кислот увеличивается (см.величины рК_a в табл.4), что связано с ростом размера аниона и уменьшением энергии гетеролитического распада НХ_(р-р)= Н⁺_(р-р) + _(р-р) ([1], с.291).

Водные растворы HCl, HBr и HI ведут себя как сильные кислоты. В разбавленных водных растворах HF является слабой кислотой (рК_а = 3.2), что связано с высокой энергией связи H-F по сравнению с энергией связи H-О в молекуле воды. Однако при повышении концентрации HF выше 1 М сила кислоты увеличивается. За счет образования водородной связи образуются ионы : HF + = ; К = 3.86 (25^оС) и поэтому равновесие (1) смещается вправо.

Особенностью фтороводорода и плавиковой кислоты является способность разъедать стекло:

Na₂O^. CaO^. 6SiO₂ + 28HF_(газ) = 2NaF + СaF₂ + 6SiF_4­ + 14H₂O

Na₂O^. CaO^. 6SiO₂ + 36HF_(р-р) = Na₂SiF₆ + CaSiF₆ + 4H₂SiF₆ + 14H₂O,

поэтому при работе с ними пользуются посудой, сделанной из тефлона.

Восстановительные свойства галогеноводородов. С увеличением размера и уменьшением энергии ионизации атома галогена восстановительная способность в ряду HF-HCl-HBr-HI увеличивается (табл.5). Например, плавиковая HF и соляная HCl кислоты с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют, а HBr и HI ею окисляются:

2HBr + H₂SO_4(конц) = Br₂ + SO₂ + 2H₂O

8HI + H₂SO_4(конц) = 4I₂ + H₂S + 4H₂O.

Таблица 5.Стандартные потенциалы (Е^о, В) реакции .

6. Методы синтеза галогеноводородов.

Известны три основных метода синтеза галогеноводородов.

1. Прямой синтез из элементов. Фтор и хлор реагируют с водородом со взрывом, что является следствием цепного механизма реакции. Однако при определенных соотношениях давлений водорода ( ) и хлора ( ) водород сгорает в атмосфере хлора без взрыва. Сжигание хлора с водородом является основным промышленным способом получения HCl. Бром и иод реагируют с водородом более спокойно, однако выход невелик, поскольку равновесие Н₂ + Х₂ = 2НХ (Х = Br, I) смещено влево.

2. Вытеснение из солей. Газообразные НХ выделяются при действии нелетучих сильных кислот на твердые ионные галогениды металлов : (на практике пользуются 70-85%-ным р-ром серной к-ты, т.к. реакция идет на поверхности кристаллов соли. Если брать конц. к-ту, осаждается NaHSO_4. При использовании разб серной к-ты значительная часть HCl остается в р-ре. Выделяющийся   HCL сушат над конц. серной к-той. Оксид фосфора для этого непригоден так как взаимодействует с HCL: P₄O₁₀ + 12HCL = 4POCL₃ + 6H₂O

CaF₂ + H₂SO_4(конц) = CaSO₄ + 2HF­
NaCl + H₂SO_4(конц) = NaHSO₄ + HCl­

При получении HBr и HI, обладающих сильными восстановительными свойствами, используют нелетучие кислоты-неокислители, например, H₃РO₄:
KX + H₃РO_4(конц) KH₂РO₄ + HX­ , X = Cl, Br, I.

3. Гидролиз галогенидов неметаллов. Большинство галогенидов неметаллов относятся к соединениям с ковалентной связью и гидролизуются с выделением соответствующего галогеноводорода, например,

SiCl₄ + 4H₂O = SiO₂^. 2H₂O ₊ 4HCl­

Для получения галогеноводородов часто используют реакции гидролиза галогенидов фосфора PX₃ (X = Cl, Br, I):

PX₃ +3H₂O_(хол) = H₃PO₃ + 3HX­ .

При получении НХ (X = Br, I) нет необходимости предварительно синтезировать PХ₃. Например, для получения HI механическую смесь I₂ + P_кр обрабатывают водой:

2P_кр + 3I₂ + 6H₂O = 2H₃PO₃ + 6HI­ .