Глава 9испр1 (Вырезки в виде лекций), страница 7

Итак, с увеличением количества кислых термостойких оксидов в составе флюса (А1₂ О₃, ZrO₂ , TiO₂ ) усиливаются процессы окисления легирующих элементов (Cr, Si, Mn, Nb) и восстанавливаются Zr, Al, Ti из их оксидов. При этом растет общее содержание кислорода, а содержание других ферритизаторов и ферритной фазы уменьшается. Термодинамические расчеты, выполненные Н.Н. Потаповым, показали, что окисление Сг и наиболее эффективного ферритизатора и стабилизатора в аустените - ниобия, происходит с участием диоксида кремния SiO₂ , а также его монооксида SiO по следующим реакциям:

4/3 [Сг] + 2(SiO₂ )  2/3 (Сг₂О₃)шл+ 2SiO газ (9.48)

4/5[Nb] + 2(SiO₂ )  2/5(Nb₂О₅ )шл + 2SiO газ

Это снижает сопротивляемость горячим трещинам, коррозионную стойкость швов и пластичность сварных соединений высоколегированных сталей из-за присутствия неметаллических включений.

Напротив, основные оксиды (CaO, MgO) обладают достаточной термической стойкостью во всем диапазоне сварочных температур, но не обеспечивают необходимые технологические свойства. Из работ Б.Н. Бадьянова следует, что составы флюсов для высоколегированных сталей должны создаваться на основе компромисса, причем содержание главного окислителя SiO₂ рекомендовано в пределах до 10%, что позволяет полностью связать его основными оксидами в комплексы SiO₂ · СаО и т.п.

9.8. Переход вредных примесей из флюса в металл шва

Под воздействием флюса-шлака в шве изменяется как количество, так и геометрия соединений, образованных с участием вредных примесей - серы и фосфора. Источники серы во флюсе - шихтовые минералы типа MnO₂ (содержат до 0,25% S), а также магнезит и флюорит. Главный источник фосфора - также MnO₂ (содержит до 0,35% Р). В высокомарганцовистых плавленых флюсах содержание серы и фосфора обычно составляет 0,1-0,15%. В плавленых и керамических флюсах, не содержащих МnО₂ , концентрация серы не превышает 0,05%. Переход серы в металл шва наиболее значителен, когда она находится в соединении FeS, хорошо растворимом в жидком железе. Сера и фосфор могут переходить из флюса-шлака в металл и наоборот в зависимости от состава флюса и технологии сварки:

[S]=_s(S)ф, [P]=_p(P)ф (9.49)

где s и р- коэффициент распределения S и Р между шлаком и металлом.

Особенно увеличиваются концентрации серы, фосфора и кислорода при многопроходной сварке по высоте шва по сравнению с их содержанием в электродной проволоке. В металле сера образует сульфид железа FeS (Тпл = 1468 К), а эвтектика его с железом плавится при 1258 К. Еще ниже температуру плавления имеет эвтектика из комплекса 2FeO - SiO₂ с FeS. В сталях с повышенным содержанием никеля образуются более легкоплавкие эвтектики на базе NiS (Тпл = 917 К). Вредное влияние серы могут усиливать другие легирующие элементы, например, углерод. Как сера, так и фосфор приводит к усилению склонности к образованию горячих трещин, резко увеличивая температурный интервал хрупкости, а также к охрупчиванию швов горячеломкости и хладоломкости соответственно. Его нижняя граница несколько ниже неравновесного солидуса, определяемого температурой затвердевания ликватов, состоящих из эвтектик и оксидов железа.

Оценку совместного влияния серы, фосфора и кислорода производят по эквиваленту вредных примесей ВП:

[ВП] = [О] + 0,8 [S] + 0,7[Р] (9.50)

где [О], [S], [P] - концентрация кислорода, серы и фосфора.

Этот эквивалент позволяет соизмерить отдельное влияние примесей S, P и О₂ в виде неметаллических оксидных включений, а также показывает, что наибольшее влияние на ударную вязкость оказывает кислород. На рис. 9.27 приведена зависимость работы ударного излома металла шва от содержания в нем эквивалента вредных примесей при отсутствии горячих трещин-надрывов (линия 1) и с надрывами - 2. Видно, что главнейший фактор работоспособности сварных соединений - отсутствие горячих трещин. Учитывая неизбежное воздействие этих элементов, наиболее перспективна сварка способами с более эффективной защитой, т.е. сварка с газовой защитой и смешанной газошлаковой защитой.

9.9. Раскисление и легирование металла при сварке

При всех способах сварки весьма вероятно в большей или меньшей степени окисление основы или составляющих сплавов.

Возможны следующие три основных вида окисления составляющие металла в шлаке: прямое окисление, окисление низших оксидов до высших, окисление на основе обменных реакций.

Прямое окисление в общем виде может быть представлено реакцией

Me + ½О2  МеО (9.51)

Здесь происходит непосредственное окисление элемента свободным кислородом с образованием соответствующего оксида. Такие процессы за редким исключением сопровождаются выделением тепла, т. е. они экзотермичны (табл. 34).

Поставщиками свободного кислорода в зону сварки, помимо воздушной атмосферы, могут быть двуокись углерода СО2, пары воды, карбонаты и высшие оксиды, диссоциирующие при нагреве и выделяющие свободный кислород.

Однако следует помнить, что все реакции, идущие с выделением тепла, в том числе и окислительные, при высоких температурах протекают вяло. На поверхности же открытой сварочной ванны интенсивность прямых окислительных реакций значительно выше, чему способствует их экзотермический характер.

Таблица 9.1

Тепловой эффект реакций прямого окисления для некоторых элементов

Окисление на основе обменных реакций представляется в общем виде следующим уравнением:

Me1 + Ме2О  Ме1О + Ме2, (9.52)

где Me1 и Ме2 — различные металлы.

На направление реакции (9.52) помимо внешних условий существенно будут влиять концентрация реагирующих веществ и сродство элементов к кислороду.

Виды раскислительных процессов. Из анализа обменных реакций типа (9.52), заключаем, что по отношению к металлу такие реакции могут иметь не только окислительный, но и восстановительный характер (если равновесие реакции сдвигается влево).

Поэтому нужно применять элементы, которые обладают повышенным сродством к кислороду и в определенных условиях способен энергично связывать кислород, освобождая металл из оксида на рисунке 9.27 представлена схема этого процесса. В двух контейнерах находятся два различных оксида, при их нагревании выделяется кислород, если соединить контейнеры между собой, то кислород будет перетекать в сосуд с меньшим парциальным давлением. В этом сосуде находиться металл имеющие большее химическое сродство к кислороду. Такие элементы называются раскислителями, а сам процесс восстановления металла из оксида — раскислением. Помимо раскисления действием раскислителей существует особый процесс — диффузионное раскисление. Как правило при окислении сталей наиболее вероятно окисление основы, т.е. железа, образование FeO, что доказано термодинамическим расчетом (пример 2 гл.8).

Рассмотрим процессы раскисления, содержащих растворимый в стали оксид FeO.

Раскисление с получением конденсированных продуктов реакции сопровождается образованием конденсированных оксидов нерастворимых в металле и всплывающих в шлак. К числу раскислителей, образующих такие оксиды, относятся Ti, Si, Mn, A1 и др.

В общем виде реакция раскисления железа представляется уравнением:

m [FeO] + n [Pa]  [PanOm] + m [Fe], (9.53)

где Ра — раскислитель, m, n – стехиометрические коэффициенты.

Константа равновесия реакции

Кс = ( [PanOm] • [Fe] ) / ([FeO] • [Ра]ⁿ) (9.54)

Но в сталях [Fe] ≈ 1, поэтому равновесная концентрация свободной закиси железа в металле

[FeO] = ( [PanOm] / [Ра]ⁿ) •К'с. (9.55)

Следовательно, концентрация свободной закиси железа уменьшается с повышением содержания раскислителя и уменьшением концентрации оксидов данного раскислителя в металле. Если же учесть, что раскислителями, как правило, служат элементы, образующие нерастворимые в металле оксиды, удаляемые в шлак, то концентрацию [PanOm] можно считать величиной постоянной. Тогда исключая величину [PanOm] из выражения 9.55 получим:

[FeO] = К'с / [Ра]ⁿ (9.56)

Следовательно количество растворенного в металле FeO обратно пропорционально концентрации раскислителя введенного в сталь [Ра].

Таким образом, для определенного интерва температур можно установить зависимость между концентрацией раскислителя и находящейся с ней в равновесии концентрацией свободной закиси железа. Тогда, задаваясь допустимым содержанием [FeO], определяют отвечающую этому содержанию концентрацию раскислителя в металле. Ниже приведены данные о важнейших обменных реакциях раскисления с получением конденсированных оксидов. Как видим, эти процессы экзотермичны, т.е. сопровождаются выделением тепла.

Реакция тепловой эффект, Дж/моль

3FeO + 2Al  Al2O3 + 3Fe +187300

2 FeO + Si  SiO2 + 2Fe +62 994

FeO + Mn  MnO + Fe +24 047 3 (9.57)

5FeO + 2P  P2O5 + 5Fe +35 835

Рассмотрим характерные черты наиболее важных раскислителей этой группы, применяющихся в сварочной технике:

1. Кремний — Si (Тпл=1440°С; Ткип=2630°С; γ=2,37 г/см³). При окислении образует нерастворимый в металле кислотный оксид SiO2, который легко создает комплексы, в том числе и с FeO. Силикаты железа всплывают на поверхность металла и переходят в шлак, вследствие чего раскисляющая способность кремния повышается.

С повышением концентрации кремния в металле уменьшается содержание в нем закиси железа (рис. 9.28). При этом раскисляющая способность кремния заметно увеличивается с повышением температуры. Так как оксиды кремния увеличивают кислотность шлака, а вместе с тем и его вязкость, введение кремния в сварочную ванну ограничивают.

2. Марганец—Мп (Тпл = 1244°С; Ткип =2027 °С; γ =7,46 г/см³). При окислении марганец превращается в закись МnО — относительно сильный основной оксид, нерастворимый в металле. Закись марганца образует с закисью железа непрерывный ряд растворов как в жидком, так и в твердом состоянии. Взаимное физическое растворение их приводит к уменьшению содержания в шлаке свободной закиси железа, и поэтому создаются условия для соответствующего перехода из металла в шлак новых порций FeO. Как и для кремния, с увеличением содержания марганца в металле уменьшается концентрация в нем закиси железа (рис. 9.28), однако влияние кремния сказывается сильнее. С увеличением температуры действие марганца как восстановителя слабеет.

3. Титан – Ti ( Тпл = 1660 °С; Ткип = 3260 °С; γ = 4,54 г/см³) относится к числу сильных раскислителей, более сильных, чем кремний и марганец. Образующийся кислотный оксид ТiO2 нерастворим в металле, легко вступает в комплексы, переходящие в шлак. С увеличением содержания титана в стали количество закиси железа также уменьшается (рис.9.28).

Титан активно реагирует с азотом, образуя прочные нитриды, нерастворимые в металле. Вместе с тем, он сильный модификатор, т. е. элемент, способствующий измельчению зерна в металле.

4. Алюминий—А1 (Тпл = 658 °С; Ткип = 2500 °С; γ = 2,7 г/см³)-наиболее сильный раскислитель этой группы (рис.9.28). Образует амфотерный оксид А12О3. Раскисление жидкого металла алюминием сопровождается значительным выделением тепла, обеспечивающим дополнительный подогрев металла сварочной ванны, что благотворно

влияет на протекающие процессы. Однако окись алюминия с трудом всплывает на поверхность сварочной ванны и частично остается в шве в виде включений. Это одна из причин незначительного применения алюминия как раскислителя при сварке сталей.

Как и титан, алюминий склонен образовывать с азотом стойкие нитриды.

Раскисление с получением газообразных продуктов реакции. Рассмотрим две типичные реакции этого вида раскисления металла.

Р а с к и с л е н и е у г л е р о д о м. Этот процесс может протекать в два этапа:

1) [FeO] + [С]  CO + [Fe];

2) [FeO] + CO  CO2 + [Fe]. (9.58)

При этом наблюдается одновременное присутствие железа, закиси железа, углерода, окиси углерода и углекислого газа. Где и при каких условиях будут протекать эти реакции?

Условия равновесия между железом, оксидами железа, окисью углерода и углекислым газом для интервала температур 673 – 1273 К приведены на рис. 9.29. Здесь можно отметить три характерные области: