Глава 9испр1 (Вырезки в виде лекций), страница 2

Образующаяся окись азота может существовать в нераспавшемся виде при пониженных температурах, Т<3500 К. В контакте с металлом ванны она распадается и играет существенную роль как окислитель. По мнению многих исследователей, окись азота одновременно служит передатчиком азота и кислорода расплавленному металлу. Подтверждением этому служит факт (рис 9.5), что с увеличением кислорода в газовой среде растет и насыщение металла азотом.

В зоне пониженных температур также происходит образование соединений OH и HF, не растворимых в металле. Эти реакции используют для снижения парциального давления водорода над сварочной ванной.

1. Насыщение расплавленного металла газами в капле и ванне.

Жидкий металл капли и сварочной ванны растворяет газы столба дуги.

В ванне эти процессы протекают менее интенсивно, чем в каплях, по двум причинам:

1. температура ванны ниже температуры капель (T_K ≤ T_кип);

2. для ванны отношение поверхности реакции к объему значительно меньше, чем для капель.

Если газ находится в атомарном состоянии, то его растворимость в металле при Т=const непосредственно следует закону Генри (пропорциональна давлению газа), а растворимость двухатомных газов, находящихся в молекулярном состоянии, подчиняется закону Сивертса (пропорциональна корню квадратному из давления газа).

Количество, растворяющегося газа [С]г для большинства металлов увеличивается с ростом температуры по следующей зависимости:

(9.15)

где а и k — константы;

Е — теплота растворения; Т — абсолютная температура.

Из уравнения (9.15) следует, что с увеличением температуры металла повышается и растворимость газа в нем, причем в каплях эта растворимость может достигать значительной величины. Однако нельзя забывать, что при температурах, близких к температуре кипения металла, растворимость газа заметно падает и в момент кипения становится равной нулю, поскольку образуется много паров металла, а парциальное давление газа при этом снижается.

Механизм и скорость растворения газов в жидком металле слагается из отдельных, протекающих последовательно стадий, подробно рассмотренных в гл. 8:

1. адсорбции атомов газа поверхностью металла капли и ванны;

2. взаимодействия адсорбированного газа в поверхностном слое с металлом — образования растворов и химических соединений (эти процессы называются хемосорбцией);

3. отвода продуктов хемосорбции в глубь жидкого металла.

Процессы адсорбции и хемосорбции протекают с очень большими скоростями, практически мгновенно. Скорости отвода продуктов хемосорбции в глубь жидкого металла меньшие. В отводе продуктов хемосорбции в глубь металла большую роль играет механическое перемешивание. При сварке оно значительно, вследствие движения расплава из головной части ванны в хвостовую из-за увеличенного отношения поверхности к объему капли. Наибольшее насыщение металла газом происходит на стадии капли. Кроме того, оно зависит от длительности пребывания капли на торце электрода и времени пролета через столб дуги, а также от температуры капли. Она максимальна при коротком замыкании столба дуги каплей и зависит от состава газовой среды. По данным Ищенко А.Я. в условиях сварки в аргоне при I_св=400 А алюминиевого сплава АМг6, температура капель достигает 2100К, а при сварке в гелии – значительно меньше: 1900К.

Рассмотренная схема растворения атомарных газов в металле, в основе которой лежит закон Генри, получила название химического поглощения газов металлом.

При электродуговой сварке наличие электрического поля создаст возможность электрического поглощения газов металлом. Оно наблюдается только у поверхности катода, в области активного пятна, куда внедряются положительные ионы газов, поступающие из столба дуги. Наличие у поверхности катода слоя положительных ионов повышенной концентрации приводит к их перемещению в объем металла диффузионным путем вследствие выравнивания разности концентраций по механизму концентрированной диффузии).

Степень развития электрического поглощения газов металлом зависит от величины катодного падения на­пряжения, состава газовой среды, то­ка и др.

Предельная растворимость газов в твердом или жидком металле достигается в равновесном состоянии. Её зависимость от температуры, давления и фазового состояния для Fe, Al, Cu и Ti представлена на рис. 9.6 и 9.7.

1. Влияние атмосферных газов на свойства сталей и сплавов при сварке

9.2.1. Влияние кислорода на свойства сталей.

Кислород растворяется во мно­гих металлах, в том числе и в желе­зе. Изучение особенностей растворения кислорода в железе позво­ляет сделать выводы относительно взаимодействия кислорода со сталью, основой которой является железо.

Железо с кислородом образует три оксида:

2Fe + О₂↔2FеО (закись, содержащую 22,7% О₂);

6FeO + O₂↔2Fe₃O₄ (закись-окись, содержащую 27,64%О₂);

4Fe₃O₄ + О2↔6Fе₂О₃ (окись, содержащую 30,06% О₂).

Из этих трех оксидов только закись железа FеО растворима в железе и поэтому наиболее сильно влияет на его свойства. Остальные ок­сиды в железе не растворяются, могут в нем присутствовать только в виде отдельных включений и легко разлагаются при высоких температурах.

Установлено, что при температуре плавления железа предель­ная растворимость кислорода в железе составляет 0,16%, а при ком­натной температуре — тысячные доли процента. Твердый раствор О₂ в Fe называют оксиферритом.

На рис. 9.8 приведен левый угол диаграммы состояния железо — кислород. При температуре 845К находящаяся в железе вне твер­дого раствора FеО разлагается с образованием закиси-окиси:

4FeO→Fe₃O₄ + Fe (9.16)

Таким образом, при комнатной температуре кислород находится в железе как в твердом растворе α-Fe (в оксиферрите), так и в виде включений типа Fe₃O₄.

При сварке наблюдаются существенные отклонения от равновес­ной диаграммы состояния железо — кислород:

1) значительный перегрев жидкого металла увеличивает раство­римость кислорода более чем до 0,16% (ветвь В—В'). В этом слу­чае максимальная растворимость в железе определяется по уравне­нию

(9.17)

2) при быстром охлажде­нии железа может наблюда­ться образование пересыщен­ного твердого раствора α-Fe, а вне твердого раствора оста­нется не успевшая разло­житься закись железа FeO. Она войдет в состав легкоплавких ликваторов, располагающихся по зонам срастания кристаллов.

Наличие легирующих эле­ментов в стали также влияет на растворимость кислорода. Наиболее сильно снижают растворимость кислорода в железе углерод и кремний, которые являются самыми активными раскислителями, связывающими О₂ в оксиды SiO₂ и CO.

Присутствие кислорода в сталях, наряду с окислением железа, вызывает непосредственное окисление ряда легирующих элементов, пропорциональное их химическому потенциалу, например:

С + О → СО;

Mn + O → MnO; (9.18)

Si + 2O → SiO₂.

Кроме того, параллельно могут идти нежелательные обменные реакции взаимодействия леги­рующих элементов с закисью железа, когда окислителем выступает не свободных кислород, а связанный в оксид FeO. Эти реакции можно прогнозировать по термодинамическому потенциалу Гиббса.

FeO + C ↔CO + Fe

FeO +Мn ↔MnО + Fe; (9.19)

2FeO + Si ↔SiO₂ +2Fe.

Вероятность окисления легирующих элементов может быть определена термодинамическими расчетоми, примеры которых даны в гл. 8.

Таким образом, кислород в стали присутствует главным образом в виде оксидов FeO, MnO, SiO₂ и др. Они располагаются, как правило, по границам зерен и играют роль микронадрезов.

Наличие кислорода в стали ухудшает все свойства металла (рис. 9.9): пределы прочности и текучести, относительное удлинение и ударную вязкость с увеличением содержания кислорода резко падают, причем особенно значительно снижается ударная вязкость.

Наряду с этим, при увеличении содержания кислорода в стали: 1) уменьшается стойкость против коррозии; 2) обнаруживается склонность к старению; 3) при содержании кислорода более 0,08% появляется склон­ность к хладно- и красноломкости; 4) усиливается рост зерен при нагреве; 5) ухудшается обрабатываемость резанием и ковка; 6) понижается магнитная проницаемость и увеличивается электрическое сопротивление.

1. Влияние азота на свойства стали

Атомарный азот растворяется преимущественно в тех металлах, с которыми он может образовы­вать химические соединения — нитриды. В сталях азот образует нитриды как с железом, так и с большинством примесей. С железом азот дает два типа нитридов: Fe₄N и Fe₂N по уравнениям:

4Fe +0,5 N₂ ↔ Fe₄N — 18,9 кДж/моль; (9.20)

2Fe + 0,5N₂ ↔Fe₂N — 16,4 кДж/моль.

Нитрид Fe₄N содержит 5,88 %N₂, a Fe₂N — 11,1% N₂. Для сварки большее значение имеет Fе₄N, а для процессов, ха­рактеризующихся избытком азота, на­пример для азотизации стали,— Fe₂N.

В соответствии с диаграммой состоя­ния железо — азот (рис. 9.10) при ох­лаждении сплава вначале из нитроаустенита (твердого раствора азота в γ-Fе) выпадает α-фаза, или нитроферрит (твер­дый раствор азота в α-Fe). После дости­жения температуры 592 °С, отвечающей точке А₁, нитроаустенит-эвтектоид распадается на механи­ческую смесь феррита и нитрида железа. При дальнейшем умень­шении температуры предельная растворимость азота в нитроферрите снижается с 0,135% при 592 °С до 0,001% при комнатной тем­пературе и избыточный азот в виде Fe₄N выделяется из твердого раствора α-Fe.

Нитриды железа образуются в области пониженных темпера­тур (в интервале 700 — 550 °С), при более высоких температурах они диссоциируют.

Таким образом, в железе азот может находиться в твердом рас­творе α-Fe и в виде отдельных включений нитридов, главным обра­зом Fe₄N. Процесс сварки и здесь вносит отклонения от равновес­ной диаграммы состояния Fe —N₂. Поэтому общее количество рас­творенного в металле азота из-за перегрева металла может быть увеличенным. Кроме того, при повышенной скорости охлаждения металла нитриды железа могут не успеть выпасть из твердого рас­твора α-Fe и последний окажется пересыщенным азотом.

С легирующими элементами стали азот также образует нитриды, часто значительно более стойкие, чем нитриды железа. Особенно стойкими в области высоких температур являются нитриды кремния и титана.

Растворимость азота в железе значительно зависит от температуры (рис. 9.6). По мере роста ее в интервале существования растворимость азота увеличивается, а в интервале снижается по аналогии с рис. 9.7 из-за образования твердых нитридов, претерпевая скачкообразные изменения в моменты полиморфных превращений железа и при переходе его из твердого состояния в жидкое, и наоборот. В период кристаллизации азот может вызвать пористость.

Исследования процесса насыщения металла азотом показали, что возможны такие пути его протекания:

1) диссоциированный азот непосредственно растворяется в жидком металле капель. При последующем охлаждении металла в условиях соответствующих температур образуются нитриды железа;

2) диссоциированный азот образует в области высоких температур стойкие нитриды, которые, растворяясь в каплях жидкого металла, насыщают его азотом. В этом случае по мере охлаждения ме­талла сварочной ванны из раствора может выделиться атомарный азот, который, вступая во взаимодействие с железом, образует при соответствующих температурах нитриды железа;

3) диссоциированный азот образует в высокотемпературной области окись азота NO, которая растворяется в каплях. При температурах металла ниже 3300К окись азота диссоциирует на поверхности ванны, при этом атомарный азот образует нит­риды железа, а кислород — оксиды. Термодинамическим расчетом подтверждается, что последний вариант наиболее вероятен.