Глава 9испр1 (Вырезки в виде лекций), страница 8

Область I — устойчивое существование восстановленного железа, уменьшающаяся с ростом температуры. Этой области отвечает наличие преимущественно восстановительной среды в виде СО.

Область II – устойчивое существование закиси железа FeO. Эта область появляется при температурах, близких к 873 К, и увеличивается с дальнейшим ростом температуры. Ей отвечает наличие окислительной среды, т. е. заметных количеств СО2. Присутствие СО2 развивает процесс окисления железа по реакции

Fe + CO2 → FeO + CO, (9.59)

При наличии магнетита последний восстановливается окисью углерода до закиси железа, т.е.

Fe3O4 + CO → 3FeO + CO2. (9.60)

Область III — устойчивое существование магнетита Fe3O4, которая уменьшается с ростом температуры ( T > 873 К). Этой области отвечает еще более сильная окислительная среда, образованная наличием значительного количества СО2. Поэтому окислительные процессы развиваются далее по реакции

3FeO + CO2 → Fe3O4 + CO (9.61)

Учитывая, что сварочный процесс протекает при более высоких температурах, чем рассмотренные, можно предположить следующее:

1) при окислении металла устойчивой формой оксида железа будет FeO;

2) раскисление металла углеродом идет только до образования оксида углерода, так как при высоких температурах этот продукт очень устойчив, т. е. по 1-й реакции.

Константа равновесия для этой реакции

Кс = ([CO] • [Fe]) / ([FeO] • [C]) . (9.62)

Отсюда определим равновесную концентрацию закиси железе в металле, считая, что содержание Fe в стали близко к единице, и выразив концентрацию оксида углерода через парциальное ее давление Рсо:

[FeO] = Рсо • К'с / [С] (9.63)

Итак, чем больше углерода в стали, тем меньше FeO. На рис.9.30 показаны кривые зависимости равновесного содержания закиси железа от содержания углерода в стали для различных температур. Как видим, с увеличением содержания углерода в металле интенсивно уменьшается содержание в нем закиси железа. В тоже время с ростом температуры процесса раскисляющая способность углерода повышается и раскисление идет значительно полнее, чем при низких температурах. Однако, несмотря не хорошую раскисляющую способность, углерод как раскислитель находит ограниченное применение. Это объясняется двумя обстоятельствами:

1) возможностью образования пор в металле шва, особенно на участках, кристаллизующихся в последнюю очередь и сильно насыщенных углеродом. Естественно, что здесь наиболее бурно может протекать реакция окисления углерода;

2) ограниченностью повышения содержания углерода в металле шва, который не всегда допустим.

Р а с к и с л е н и е в о д о р о д о м представляется следующим уравнением:

[FeO] + [H2]  [H2O] + [Fe],

где константа реакции

Кс = ([H2O] • [Fe]) / ([FeO] • [H2]) .

Рассуждая аналогично предыдущему, получим

[FeO] = ρ H2O • К'с / ρ H2 (9.64)

Восстановление металла водородом имеет много общего с восстановлением его окисью углерода. Однако водород слабее раскисляет металл, чем СО. Тепловые эффекты при этом следующие:

СO + ½ O2 = CO2 + 286440 Дж/моль;

Н + ½ O2 = Н2О + 242760 Дж/моль.

Недостатком водорода как раскислителя является его высокая растворимость в металлах, которая может привести к образованию пор и трещин.

Говоря об эффективности раскисления на основе обменных реакций, следует иметь в виду, что даже в условиях, когда процесс плавки стали протекает достаточно длительно, состояние равновесия реакций раскисления не достигается. При сварке отклонения от равновесности концентраций будут еще бόльшими (в сторону более высокого содержания закиси железа). Учитывая эти особенности, в сварочной практике часто применяют одновременно несколько раскислителей.

Для сравнения раскисляющей способности некоторых элементов с углеродом на рис.9.28 приведены кривые зависимости равновесной концентрации закиси железа от содержания соответствующего элемента-раскислителя при температуре 1873 К. Очивидно, что наибольшей раскисляющей способностью обладает Al, затем – Ti, далее – Si, C и, наконец, Mn и Cr.

Диффузионное раскисление основано на частичном переходе закиси железа в шлак, так как ее распределение между этими двумя фазами подчиняется закону распределения Нернста:

(9.65)

где L – константа распределения.

Для развития этого вида раскисления важно, чтобы концентрация свободной закиси железа в шлаке уменьшалась, тогда новые порции закиси железа будут переходить из металла в шлак.

Уменьшение содержания свободной закиси железа в шлаке достигается различными путями:

1. связыванием ее в комплексные соединения кислотными оксидами (образованием силикатов, титанатов);

2. проведением раскислительных обменных реакций;

3. разбавлением шлаков нейтральными в химическом отношении добавками.

Константа распределения L, согласно рис. 9.24, определяющая собой степень перехода закиси железа из металла в шлак, с увеличением температуры уменьшается. Это значит, что при высоких температурах закись железа может перейти из металла в шлак в меньшем количестве, чем при низких.

При диффузионном раскислении закись железа удаляется из металла в шлак путем диффузии, поэтому ванна жидкого металла спокойна, а все химические процессы совершаются на границе “металл - шлак” и в самом шлаке. Однако само раскисление протекает медленно. При температурах, близких к температуре затвердевания металла, константа распределения велика, но скорость диффузии в жидкой фазе минимальна и общий эффект от раскисления оказывается невысоким.

Процесс диффузионного раскисления наиболее заметен при образовании капли на электроде и ее переносе, так как ему способствует достаточно высокая температура, энергичное перемешивание металла капли и непрерывный контакт свежих порций металла со шлаком. В сварочной ванне диффузионное раскисление протекает слабо и преимущественно лишь в верхнем, тонком слое металла, прилегающем к шлаку.

Вследствие отмеченных особенностей диффузионное раскисление в процессах сварки обычно не играет большой роли.

Раскисление металла с помощью кислых и основных шлаков протекает при контакте шлаковой и металлической фаз как на основе обменных реакций, так и путем диффузионного раскисления.

Раскисление металла кислыми шлаками. Рассмотрим кислые шлаки, в которых есть оксид кремния. В таких шлаках наблюдается реакция связывания FeO в силикаты железа, нерастворимые в металле:

(9.66)

с константой равновесия реакции

Кс = (9.67)

Связывание FeO в силикаты вызовет дополнительный переход ее из металла в шлак. Из выражения (V1.32) следует, что

(FeO) = L [FeO]. (9.68)

Если в уравнение (9.67) подставим в уравнение (9.68) константы равновесия реакции, то получим

Кс = (9.69)

Решим эту зависимость относительно [FeO]:

[FeO] = (9.70)

Таким образом, при использовании кислых шлаков для уменьшения закиси железа в металле следует увеличить содержание кислотного оксида SiO2 в шлаке, т.е. повысить кислотность шлака и одновременно уменьшить количество образующихся в нем силикатов железа.

Однако повышение содержания SiO2 в шлаке (n > 1,2) приводит к значительному ухудшению физических, а следовательно и технологических свойств его. Шлак становится длинным, густым, его активность резко падает, нарушается и стабильность процесса сварки. Поэтому для сохранения высокой раскисляющей способности кислых шлаков целесообразно:

1) заменить SiO2 двуокисью титана TiО2 полностью или частично. Этим удается сохранить нужную степень кислотности шлака, сделать его жидкотекучем и коротким, придать ему нужную химическую активность;

2) попутно вносить в такие шлаки элементы-раскислители, дающие основные оксиды. Их роль сводится к восстановлению железа из силиката и уменьшению в шлаке содержания ( FeO · SiO2 ), например:

( FeO · SiO2 ) + ( Mn )  ( MnO · SiO2 ) + [ Fe]. (9.71)

Следует иметь в ввиду, что введение в шлак этих раскислителей уменьшается кислотность шлака.

Раскисление металла основными шлаками. В основных шлаках, в отличие от кислых, есть избыток основных оксидов, наиболее сильным из которых выступает СаО. Такие шлаки не обладают способностью к диффузионному раскислению, так как имеющиеся в них незначительные количества SiO2 ( или TiO2) сразу же будут связываться в комплексные соединения с основными оксидами шлака:

( СаО ) + ( SiO2 )  ( СаО · SiO2 ) (9.72)

и шлак не будет извлекать FeO из металла.

Для раскисления металла с сохранением в нем полезных легирующих элементов в основные шлаки вводят специальные добавки-раскислители. Они ведут себя так же, как при обычном раскислении металла, а продукты раскисления переходят в шлак.

Итак, в общем виде процесс раскисления металла пройдет по реакции

m [FeO] + n [Pa]  [PanOm] + m [Fe],

с константой равновесия

Кс = ( [PanOm] • [Fe] ) / ([FeO] • [Ра]ⁿ). (9.73)

Считая и здесь, что в сталях [Fe] ≈ 1, решаем уравнение (9.73) относительно [FeO]:

[FeO] = (9.74)

Чтобы снизить содержание FeO в металле, следует, согласно выражению 9.74, увеличить в нем количество раскислителя (Ра) и уменьшить содержание (PanOm) оксида раскислителя в шлаке. Продукты раскисления PanOm перейдут в шлак. Обогащаясь этими оксидами, последний теряет свою раскисляющую способность. Для повышения ее нужно:

1) ограничивать количество вводимого раскислителя. Чтобы повысить эффективность процесса раскисления, одновременно вносят несколько раскислителей;

2) разбавлять шлаки специальными добавками , которые уменьшают в них содержание оксида раскислителя.

В табл. 9.1 приведены в качестве примера несколько раскислителей, реакции раскисления ими металла, равновесные концентрации [FeO] и расчетные уравнения константы равновесия этих реакций.

Благодаря своим физическим свойствам, основные шлаки обеспечивают лучшее раскисление металла, чем кислые.

Проведение раскислительных процессов хотя и снижает содержание кислорода в металле до минимума, но не восполняет целиком потерю полезных элементов вследствие их частичного выгорания и испарения. Вместе с тем раскисление не дает возможности обогатить металл специальными легирующими элементами, чтобы придать ему особые свойства. Эти задачи выполняются второй металлургической операцией – легированием, осуществляемым одновременно с раскислением металла.

Легирование наплавленного металла. Осуществляется оно с соблюдением двух важных требований:

1) в качестве раскислителей следует применять применить элементы, сродство которых к кислороду больше чем сродство легирующего элемента;

2) наряду с легирующим элементом целесообразно вносить в зону сварки и его оксид, наличие которого сохраняет легирующий элемент от выгорания.

Принципиально возможно легирование металла, как через металлическую, так и через шлаковую фазу. Легирование через газовую фазу также возможно, но этот процесс еще мало изучен. Легирование через металлическую фазу осуществляется введением легирующего элемента в электродный стержень или присадочную проволоку, а также за счет проплавления легированного основного металла и перехода соответствующих элементов в сварочную ванну. Легирование через шлаковую фазу предполагает введение легирующих элементов в электродное покрытие или флюсы. Первый путь легирования (через металлическую фазу) – более действен, так как при этом потери легирующего элемента незначительны и коэффициент перехода в металл шва оказывается достаточно высоким.

Процесс легирования может происходить как в результате прямого растворения элемента в металле, так и на основе отдельных реакций. При этом, естественно, большую роль играет отношение взаимодействующих между собой масс металла и шлака, т.е. коэффициент .

Так, легирование металла шва в результате марганцевосстановительного процесса при электродуговой сварке под флюсом можно рассчитать из следующих соображений: (MnO) + [Fe] = (FeO) + [Mn]; (9.75)