Глава 9испр1 (Вырезки в виде лекций), страница 4

Жидкие шлаки являются растворами-электролитами. Они обладают присущей электролитам электрической проводимостью и подвержены электролизу. Шлаки, богатые основными окислами, называются основными, а при большом содержании кислотных окислов – кислыми. В первом приближении считается, что простые катионы Fe²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и др. и простые анионы О^2-, F^- в основных шлаках равноценны в отношении их взаимодействия друг с другом, и такие шлаки близки к идеальным растворам (по теории М.И. Темкина). По мере увеличения в шлаке кислых окислов его поведение все более отличается от поведения идеального раствора.

Расплавленные шлаки представляют собой наиболее сложный вид растворов, трудно подающийся теоретическому описанию.

В дальнейшем сварочные шлаки мы будем рассматривать как молекулярные растворы, а в отдельных случаях – как ионные растворы.

Сварочные флюсы должны осуществлять следующие функции:

1) защита жидкого металла от непосредственного контакта с воздухом;

2) проведение процессов раскисления, легирования и рафинирования металла;

3) улучшение теплового режима сварки путем снижения ско­рости охлаждения;

1. поддержание устойчивости дугового разряда;

5) обеспечение качественного формирования металла шва и особенно плавности зоны перехода к основному металлу на поверхности соединения, зависящей от смачиваемости жидким металлом и его растекаемости. Выполнение всех этих функции возможно только при оптимальных соотношениях химических и физических свойствах шлаков и флюсов.

9.3.2 Химические свойства флюса и образующегося шлака в зна­чительной мере определяются степенью кислотности или обратной ей величиной — степенью основности.

Степенью кислотности называют отношение сумм молеку­лярных процентов кислотных и основных оксидов данного шлака:

( 9.28)

Кислотные оксиды сварочных флюсов — и др.; основные — FeO, МnO, NiO, CaO, BaO, MgO, Na₂O, Cu₂O, K₂O и др. Кроме этих двух групп оксидов, в флюсах могут присутствовать и амфотерные оксиды, ведущие себя с сильными кислотами, как основные оксиды, а с сильными основаниями — как кислотные. К таким оксидам относятся Al₂O₃,Fe₂O₃, Cr₂O₃, и др.

Если степень кислотности больше единицы, шлак считается кис­лым, если меньше — основным. Однако такое деление весьма ус­ловно, так как при определении величины п не учитывается актив­ность каждого из оксидов. Возможны случаи, когда по значению п формально следует отнести шлак к кислым (п > 1), однако из-за наличия в нем слабых кислотных и сильных основных оксидов он по характеру металлургического воздействия является основным. Тем не менее, с помощью показателя степени кислотности можно ориентировочно оценить свойства шлака и его поведение при сварке. Весьма важно при этом знать, в какой форме находятся в данном шлаке различные оксиды,— в виде комплексных соединений или в свободном, диссоциированном состоянии.

Для жидкого шлака можно написать реакцию общего вида:

(МеО) осн + (МеО) кисл (МеО) осн • (МеО) кисл (9.29)

с константой равновесия, выраженная в объемных долях:

(9.30)

С уменьшением температуры константа Кс равновесия реакции (9.30) растет, процесс образования комплексных соединений уси­ливается и концентрация свободных оксидов в шлаке уменьшается.

О силе сродства отдельных оксидов друг к другу можно судить по величине константы равновесия реакции, а также (ориентиро­вочно) — по величине теплового эффекта реакции комплексообразования:

Формула комплекса Теплота

комплексообразования,

Дж/моль

Из таблиц следует, что образованию алюмосиликатов соответствует наибольшая теплота.

В кислых шлаках наиболее сильными основными выступают оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, слабее— амфо­терные оксиды. Из кислотных оксидов после SiO₂ наиболее силь­ные TiO₂ и Р₂О₅.

Вообще процессы комплексообразования идут в шлаке одновре­менно для всех оксидов, но наиболее полно и активно они протекают при взаимодействии между сильными основными и кислотными ок­сидами. Нельзя забывать, конечно, и о влиянии концентрации сво­бодного оксида в шлаке на развитие процессов комплексообразо­вания. При большой концентрации в шлаке слабого оксида сте­пень его активности может заметно возрасти.

К началу затвердевания шлака отдельные его составляющие имеют форму двойных и более сложных комплексных соединений, а также находятся во взаимных растворах.

Химические свойства сварочных шлаков нельзя рассматривать в отрыве от их физических свойств.

9.3.3 Физические свойства шлаков характеризуются:

1) тепловыми константами — температурой плавления и раз­мягчения, теплоемкостью, скрытой теплотой плавления и теплосо­держанием шлака;

2) вязкостью в жидком состоянии и ее изменением с темпера­турой;

3) газопроницаемостью;

4) плотностью в жидком состоянии;

5) свойствами, определяющими отделяемость шлака от металла шва в твердом состоянии.

Для подавляющего большинства сварочных шлаков харак­терна большая склонность к переохлаждению, что объясняется их повышенной вязкостью в жидком состоянии.

Точно определить температуру плавления шлаков трудно, так как соответствующие критические точки превращения выражены не всегда отчетливо, а иногда и вовсе отсутствуют. Для шлаков характерно наличие некоторого интервала плавления, лежа­щего между температурами начала размягчения шлака и его пере­хода в жидкое состояние, отвечающее полному плавлению. Интер­вал плавления у кислых шлаков обычно больше, чем у основных.

От температуры размягчения и плавления шлаков следует от­личать температуру образования шлаков при плавлении электрод­ных покрытий или керамических флюсов, представляющих собой механическую смесь измельченных компонентов, связанных обычно раствором жидкого стекла. Для такого шлака характерна темпера­тура плавления смеси оксидов, составляющих его (например, элек­тродного покрытия). Обычно она несколько выше, чем для сплав­ленного шлака того же состава, но также как и для сплавленного шлака, должна быть ниже температуры плавления металла.

Активность жидких шлаков при взаимодействии с металлом сильно зависит от их вязкости - зависящей от температуры.

На рис. 9.18 приведены кривые зависимости вязкости сварочных шлаков от температуры. По этим кривым можно судить об особенно­стях поведения шлаков при переходе из жидкого состояния в твер­дое. Кривая 1, соответствующая «коротким» шлакам, показывает, что их вязкость почти постоянна в пределах 1473 – 1873 К и состав­ляет доли пуаза. При температуре около 1373 К вязкость коротких шлаков резко повышается и они затвердевают. Таким образом, ко­роткий шлак быстро затвердевает с поверхности, оставаясь жидким в зоне соприкосновения с кристаллизующимся металлом и обеспе­чивая как свободный выход газам из металла, так и соответствую­щее формирование шва. Короткие шлаки — основные.

Кривая 2 отвечает «длинным», более густым шлакам, вязкость которых медленно снижается в интервале 1273 - 1673 К. Такие шлаки постепенно переходят сначала из жидкого состояния в густое, потом - в тестообразное, а затем - в твердое (рис. 9.18) и поэтому трудно установить температуру начала их затвердевания. Переход из тестообразного состояния в твердое у длинных шлаков сопровождается нарастанием вязкости, при котором перегруппировка частиц, необходимая для получения кристаллической решетки, затрудняется. Поэтому длинные шлаки не кристаллизуются, а переходят в стекловидную аморфную массу.

Длинные шлаки - это обычно кислые, силикатные шлаки. Чем больше содержание SiO₂ в шлаке, тем выше его вязкость. Однако различные силикаты, входящие в шлак, могут отличаться по вязкости. Наиболее часто встречающиеся в сварочных шлаках силикаты по воз­растанию их вязкости можно расположить в такой ряд: FeO x SiO2 → MnO • SiO2→ Fe₂O₃ • SiO₂ → →MgO • SiO₂ → CaO • SiO₂ →A1₂O_:3• SiO₂. Длинные, густые, медленно затвердевающие шлаки менее активны по отношению к металлу и отличаются худшими фор­мирующими свойствами.

От вязкости шлака зависит его газопроницаемость, т. е. способность пропускать выделяющиеся из металла газы. Из­вестно, что скорость выделения газов из металла зависит от их давле­ния над поверхностью металла. Если у шлаков плохая газопрони­цаемость, то на поверхности металла создается повышенное давле­ние газов, препятствующее их дальнейшему выделению. В этом слу­чае в шве может образоваться пористость, а на поверхности шва — мелкие вмятины, шероховатость, побитость.

Густые шлаки обладают плохой, а маловязкие подвижные шлаки — высокой газопроницаемостью. В жидкотекучих шлаках быстрое выделение газов из металла сопровождается попутным «захватом» частиц шлаковых включений и более полным очищением металла шва. Поэтому важно умело подбирать соответствующие до­бавки к шлаку, чтобы повлиять на его вязкость в нужном направ­лении.

Отличным разжижителем шлаков, особенно основных, является фтористый кальций CaF₂ (плавиковый шпат). Уменьшают вязкость и такие оксиды, как TiO₂, К₂О, Na₂O, MnO, хлориды. Особенно благоприятно влияние оксида ТiO₂, который способствует получе­нию короткого шлака. Таким образом, для сварки более желательны маловязкие, легкоподвижные, быстро затвердевающие шлаки. Этому условию больше всего удовлетворяют короткие, основные шлаки.

После затвердевания шлаки должны легко удаляться с поверх­ности шва. Эта легкость зависит от ряда причин, в том числе и от окислительной способности шлака.

Повышенная окислительная способность может резко ухудшить отделяемость шлаковой корки от поверхности шва. Действительно, если концентрация оксидов железа в шлаке повышена, окисление поверхностных слоев металла может происходить вплоть до его затвердевания. На поверхности металла образуется окисная пленка шлака, состоящая главным образом из FeO, также кристаллизующейся в куби­ческой системе. Кристаллическая решетка FeO строится на базе кубической решетки a-Fe, идентичной решетке уже закристаллизовавшегося шва. Изоморфность этих двух контактирующих фаз является главной причиной плохой отделимости шлаковой корки.

Наличие в шлаковом покрове соединений, кристаллизующихся в той же кубической системе, что и FeO, приводит, в свою очередь, к достраиванию этими соединениями решетки FeO, а значит, к до­статочно прочному сцеплению шлака с металлом. По кубической системе кристаллизуются соединения типа шпинелей, представляю­щие собой сложные оксиды двух- и трехвалентных металлов Al, Mg, Fe и др.

9.3.4 Характеристика важнейших простых оксидов, входящих в сос­тав шлаковой фазы

1. Двуокись кремния SiO₂ (Тпл = 1983К; γ = 2,3 - 2,6 г/см³) — сильный кислотный оксид, который легко вступает в реакцию с основными оксидами, образуя комплексные соединения — силикаты. SiO₂ повышает вязкость шлака и способ­ствует получению длинных, густых шлаков. Из расплавленного состояния SiO₂ затвердевает в модификацию — кристобаллит, ко­торая при дальнейшем охлаждении переходит в новую модифика­цию — тридимит — и затем в кварц. Эти превращения сопровож­даются выделением тепла. Двуокись кремния нерастворима в металле.

2. Закись марганца МпО (Т_пл = 1873К; γ= 4,7 - 5,5 г/см³) — основной оксид, образующий комплексные соединения с кислот­ными оксидами. Связывает серу в сульфид марганца и повышает ее растворимость в шлаке. Способствует некоторому понижению вяз­кости шлака, однако не влияет на скорость кристаллизации его. Нерастворима в металле.

3. Закись железа FeO (Т_пл = 1643 К; γ=5,9 г/см³) - отно­сительно слабый основной оксид, образующий комплексные соеди­нения с кислотными оксидами (силикаты, титанаты, бораты и др.). Вступает в обменные реакции с элементами, у которых большое срод­ство к кислороду. Растворима в шлаке и в металле.

4. Двуокись титана TiO₂ (Тпл = 2123 К; γ = 4,2 г/см³) — кис­лотный оксид, образующий с основными оксидами легкоплавкие подвижные комплексы — титанаты. Способствует получению корот­кого шлака, обладающего высокой газопроницаемостью. Нераство­рима в стале.

5. Окись кальция СаО (Т_пл = 2570 °С; γ = 3,4 г/см³) — силь­ный основной оксид, образующий комплексные соединения. Очень прочна, диссоциирует весьма слабо. Связывает серу и особенно фос­фор, облегчая их переход в шлак. Повышает вязкость шлаков. Нерастворима в металле.

6. Окись алюминия (Тпл = 2050 °С; γ = 3,6 - 4,0 г/см³) - амфотерный оксид, реагирующий с кислотными и основными окси­дами. Повышает вязкость шлаков, склонна к образованию шпине­лей. Нерастворима в металле.

7. Фосфорный ангидрид Р₂О₅ — кислотный оксид, образующий комплексные соединения с СаО, а также с другими оксидами.

9.3.5 Главные системы сварочных шлаков. В зависимости от состава сварочные шлаки можно разбить на три группы: