Глава 9испр1 (Вырезки в виде лекций), страница 10

Снижение фосфора в металле шва.

Фосфор, как и сера, является вредной примесью, ухудшающей механические свойства стали, особенно при пониженной температуре, т.е. вызывающей ее хладноломкость. Механизм его действия состоит в том, что в сталях фосфор образует частично растворимые в феррите фосфиды Fe₃P , Fe₂P по реакции:

3Fe + P  Fe3P (15,63% P); (9.86)

Фосфор относится к числу сильно ликвирующих примесей, т.е. таких, которые весьма неравномерно распределяются в металле. Ликвацию фосфора усиливает углерод. При этом возможно образование легкоплавкой эвтектики тройного типа Fe + P + C, еще более снижающей прочность и пластичность шва в ТИХ в сталях (Тпл  1173 К). Особенно низка температура плавления фосфидной эвтектики и соответственно стойкость против образования горячих трещин при сварке в Ni-сплавах (Тпл =923 К).

Удаление фосфора из сварочной ванны основано на его окислении в составе фосфидов и последующем связывании фосфорного ангидрида P₂O₅ в прочное легкоотшлаковываемое комплексное соединение. Окисление фосфора развивается в сварочной ванне в соответствии со следующей реакцией:

2Fe₃P + 5FeO  P₂O₅ + 11Fe. ( 9.87)

Затем идет процесс связывания фосфорного ангидрида.

По возрастающей силе сродства к ангидриду P₂O₅ основные и амфотерные оксиды можно расположить в следующий ряд:

Fe₂ O₃ Al₂O₃  FeO  MnO  MgO  CaO; (9.88)

Как видим ,наиболее активными по отношению к фосфорному ангидриду выступают CaO, MgO , MnO.

Наиболее активен процесс :

4Ca0 + P₂O₅  (CaO)4  P₂O₅. ( 9.89)

Менее активен процесс :

4MnO + P₂O₅  (MnO)4  P₂O₅ . ( 9.90)

В общем виде ,объединив ,например ,уравнения (9.72 и 9.74) ,получим :

2Fe₃P + 5FeO + 4CaO  (CaO)4  P₂O₅ +11Fe . (9.91)

Константа равновесия для этой реакции :

Kc=(Ca₄P₄O₉)  [Fe]¹¹ / [Fe₃P]²  (FeO)⁵  (CaO)⁴ ,

Откуда ,полагая [Fe]  1, получим

[Fe₃P] =  ((Ca₃P₂O₈) / (FeO)⁵ (CaO)⁴)  K`c . (9.92)

Из выражения следует ,что при данной концентрации фосфора в сварочной ванне полнота его удаления в шлак будет зависить от содержания в шлаке :

1. свободных оксидов (CaO) и (FeO) ,с увеличением содержания которых реакция (9.89) сдвигается вправо ,т.е. в направлении очищения металла от фосфора ;

2. комплексного соединения, связывающего фосфор, например (CaO)4  P₂O₅ .Уменьшение их содержания в шлаке способствует очищению металла от фосфора. Этого достигают разбавлением шлаков соответствующими нейтральными добавками ,например плавиковым шпатом ,который одновременно разжижает шлак ,а также повышает его общую реакционную способность.

Таким образом, основные шлаки могут обеспечить необходимое очищение металла шва от фосфора.

Кислые шлаки значительно хуже удаляют фосфор из металла. Имеющиеся в них основные оксиды CaO , MnO , FeO связаны в силикаты, что вызывает развитие реакции (9.89) влево. При этом увеличивается содержание фосфора в металле шва и тормозится его удаление в шлак. Константа равновесия реакции (9.89) с ростом температуры уменьшается, что свидетельствует об интенсификации реакции перехода фосфора из шлака в металл. Поэтому при пониженных температурах следует ожидать более активного перехода фосфора в шлак. В этом отношении короткие шлаки эффективнее длинных.

При сварке в среде защитных газов удаление фосфора из металла шва более проблематично. Главным фактором сохранения механических свойств является предельное снижение фосфора в основном металле, а в шве – предотвращение ликватов линейной формы путем управления схемой кристаллизации. В легированных и высоколегированных сталях его уровень снижается до 0,002 – 0,003 %.

Модифицирование металла шва.

Модифицирование металла шва направлено на измельчение кристаллитов шва путем ввода в жидкий металл зародышей, т.е. твердых частиц, на гранях которых могут оседать атомы металла. Чем больше таких активных частиц, тем больше число зарождающихся кристаллитов и меньше их размеры. В качестве зародышей служат атомы тугоплавких металлов или их соединения, обладающие изоморфностью, т.е. одинаковым типом и близкими размерами кристаллической решетки. При выборе элементов модификаторов необходимо предотвратить возможность их окисления, образование карбидов или интерметаллидов с другими компонентами сплава. Это достигается весьма малыми долями модификаторов, что снижает их химическую активность. Наиболее часто модифицируют сталь титаном и цирконием. В алюминиевых сплавах наилучшим модификатором является скандий (Sc). При вводе скандия в жидкий алюминий он образует соединение Al₃Sc (Тпл = 1593К) с ОЦК решеткой, параметр которой 0,4105, т.е. такой же как и у алюминия. Другие модификаторы (Ti, Zr) менее эффективны, т.к. образуют неизоморфные соединения Al₃Ti и Al₃Zr с тетрагональной решеткой (а = 0,40, с = 1,7315).

9.11. Дефекты металлургического происхождения в сварных швах

Поры в металле шва. Расп­лавленный металл капель и сварочной ванны может сильно насыщаться газами в результате химических реакций, про­текающих в самом металле и между га­зовой и шлаковой фазами.

Растворимость водорода, азота и кис­лорода в нагретом до высоких темпера­тур жидком металле значительно выше, чем в твердом металле при температуре его кристаллизации. Поэтому в период кристаллизации металла сварочной ванны в затвердевающей ее части может на­чаться интенсивное газовыделение, обусловленное значитель­ным снижением растворимости газов. Особенно резко снижается растворимость водорода в кристаллизующемся алюминии и его сплавах. В твердом состоянии его растворимость близка к 0.

Поскольку кристаллизующаяся твердая фаза содержит меньше газов, чем оставшийся жидкий металл (маточный раствор), в меж­дендритных пространствах возможно образование молекул газа путем протекания реакций типа

[С] + [О] = СО;

2[Н] = Н₂; (9.93)

2[Н] + [О] = Н₂О;

[Н] + [О] = ОН.

Продукты этих реакций в металле нерастворимы. Они выделяются из сварочной ванны, либо образуют поры.

Для зарождения н развития газового пузыря нужно, чтобы давление газов Ргаз внутри него могло противостоять внешнему давлению Рвн.д, т. е. Ргаз pвн. д.

Внешнее давление слагается из ряда составляющих:

Рвн. д.= Ратм. + h11 + h22 + 2/r (9.94)

Здесь Ратм - атмосферное давление;

h1 - высота столба металла над пузырьком;

ρ1- плотность металла;

h2 - высота слоя шлака над пузырьком;

ρ2- плотность шлака;

 - поверхностное натяжение на границе раздела “газ­-металл”

r - радиус газового пузырька.

В обычных условиях величиной металлостатического и шлакоста­тического давления (соответственно h1ρ1 и h2ρ2) вследствие малости этих величин (тысячные доли атмосферы) можно пренебречь. Тогда уравнение (9.79) примет вид:

Ргаз  Ратм. + 2/r (9.95)

В уравнении (9.80) главное значение имеет второй член, который увеличивается с ростом поверхностного натяжения  и умень­шением размера пузырька. Если принять, что в начальной стадии образования радиус пузырька r10^-5 см, а величина поверхно­стного натяжения на границе “газ—металл” (сталь) =1000 эрг/см², то для существования такого пузырька и его дальнейшего роста нужно, чтобы давление внутри него

Ргаз 1 + (2 1000) / (10^-5 9811000 ) = 205·10⁵ Па (9.96)

Итак, возникновение и развитие газового пузырька возможно, по-видимому, только на стенках твердой фазы (например, на гранях растущего кристалла) ,находящейся в контакте с жидким металлом. Это подтверждается также следующими соображениями:

1. кислород, водород и углерод являются поверхностно-актив­ными элементами, которые легко адсорбируются на поверхности раздела фаз и скапливаются здесь в значительных количествах;

2) адсорбция уменьшает величину работы, затрачиваемой на образование газового пузыря.

На рисунке 9.33 показано, что форма пузырькового газа ,выделяющегося из жидкости 2 на твердой поверхности 1 ,зависит от смачиваемости последней. При этом величина краевого угла  определяется соотно­шением межфазных натяжений, а именно:

Cos  = (1газ - 1,2) / 2газ (9.97)

Нетрудно увидеть, что при краевом угле  > 90 градусов, когда жидкость 2 плохо смачивает твердую фазу 1 (рис. 9.33, а), газовый пузырек успевает вырасти до значительных размеров. При краевом угле  < 90 градусов, т. е. если жидкая фаза 2 хорошо смачивает твердую фазу 1 (рис. 9.33, б, в), газовый пузырек приобретает овальную форму, не успевает вырасти, отрывается и всплывает на поверхность ванны не образуя пор.

В сварочной ванне поверхность растущих кристаллитов, как пра­вило, хорошо смачивается жидким металлом, и первичные газовые пузырьки приобретают преимущественно овальную форму. При малой скорости кристаллизации (рис.9.34, а) пузырек успевает отор­ваться и выплыть. Однако при неполном отрыве пузырьков от твер­дой фазы на ее поверхности остаются готовые зародыши. Такая кар­тина наблюдается при большой скорости кристаллизации металла (рис.9.34, 6). В этом случае естественно ожидать пористости шва.

Поры могут быть вызваны как растворимыми в металле газами (Н₂; N₂), так и нерастворимыми, образующимися в самом металле (CO; H₂O; ОН).

Появлению пор в металле шва способствует загрязненность ме­талла ржавчиной. Последняя представляет собой гидрат окиси железа и может иметь различный состав. При нагреве она переходит в окалину Fe₃O₄ и выделяет пары воды. Таким образом, в непосред­ственном контакте с жидким металлом оказываются и кислород, и водород. Поэтому при сварке металла, покрытого ржавчиной, окись углерода – продукт реакции между уг­леродом и кислородом в жидком металле, может образовать поры. Водород при этом лишь увеличивает размеры образующихся газовых пузырьков, диффундируя в них и переходя в молекулярную форму. Причиной возник­новения пор может быть и водород, а также азот, интенсивно растворяющиеся в жидком металле и не успевающие в момент кристаллиза­ции полностью выделиться из него.

Влияние состава газов на образование пор при наличии ржав­чины зависит от степени окисленности сварочной ванны. Если по­следняя окислена, то растворимость водорода в металле снижается. В этом случае повышение содержания закиси железа в системе “шлак-металл” способствует развитию в кристаллизующейся части ванны реакции окисления углерода и потенциальному образованию пор, содержащих СО. Если сварочная ванна хорошо раскислена и металл содержит нужное количество кремния и других раскислителей, то создаются условия для активного погло­щения ванной водорода. Тогда образование пор в шве следует связывать преимущественно с интенсивным выделением водорода из кристаллизующегося металла.

Для борьбы с пористостью, вызываемой образованием окиси уг­лерода, нужно сохранять в ванне достаточное количество paскис­лителей, способных подавить реакцию окисления углерода в момент кристаллизации металла.

Чтобы предупредить водородную пористость, нужно обеспечить в газовой фазе более полное связывание водорода в соединения, нерастворимые в металле. В этом отношении интересны две реакции:

1. Соединения фтора, поступающие в газовую фазу, взаимодействуют с атомарным водородом или парами воды и образуют нераст­воримый в металле фтористый водород:

2CaF₂ + 3Si0₂  2CaSiO₃ + SiF₄. (9.98)

SiF₄ + 3Н  SiF + :ЗНF;

SiF₄ + 2H₂O Si0₂ + 4НF. (9.99)

CaF₂ + Н  CaF + HF; (9.100)

Возможность протекания реакций (9.83) и (9.85) вправо под­тверждается высокими значениями соответствующих констант их равновесия при температурах в зоне дуги.

2. Образование в высокотемпературной зоне нерастворимого в металле соединения водорода с кислородом - гидроксила ОН, устойчивого при высоких температурах. Оно может протекать так:

Н + О ОН;

СО₂ + Н СО + ОН;

МnО + H  Мn + ОН; (9.101)

SiО₂ + Н  SiO + ОН.

Технологические способы борьбы с порами предусматривают применение соответствующих режимов, замедляющих кристаллизацию металла ванны (например, повышение погонной энергии q/v) и мер, снижающих поглощение газов расплавленным металлом, особенно при его переносе через газовую фазу (например, применение короткой дуги и др., а также мер, способствующих выходу газа из шва при колебаниях уровня и вибрации ванны). Рекомендуется зачищать свариваемые кромки металла и присадочную проволоку от ржавчины и других загрязнений.

При сварке под флюсом форма ванны более благоприятна для получения плотного шва. Это объясняется следующими причинами:

1) растворение газов в жидком металле ограничено, так как

нет непосредственного контакта его с газовой средой;