Так как в стали [Fe] ≈ 1, то

; (9.76)

, (9.77)

где (%Mn), [%Mn] – весовые проценты концентраций марганца в шлаке и металле

шва соответственно.

С учетом выражения (9.76)

(9.78)

Подставляя выражение (VI.42) в формулу (VI.25), получим расчетную формулу для определения концентраций Mn в металле шва:

(9.79)

Константу равновесия для кислых марганцевых флюсов можно вычислить по выражению

lg (9.80)

Расчеты марганцевосстановительного процесса по формулам (9.75) – (9.80) дают хорошее совпадение с данными химического анализа.

Для оценки степени перехода того или иного элемента в металл шва служит коэффициент перехода или усвоения элемента – отношение прироста данного легирующего элемента в составе металла шва к количеству этого элемента, введенного в зону сварки. Пользуясь коэффициентами перехода, следует помнить, что их значения чрезвычайно зависят от условий, в которых они определены. Применять их можно только для грубых, ориентировочных подсчетов.

Большим недостатком показателя является то, что он по существу – величина формальная, так как учитывает только начальное и конечное состояния системы и совершенно не отражает разнообразных, и часто весьма сложных, металлургических процессов, протекающих в реакционной сварочной зоне.

Легирование металла происходит во всех участках зоны сварки, однако энергичнее и полнее – в процессе каплеобразования.

9.10. Рафинирование и модифицирование металла шва

Третья важная металлургическая операция ,протекающая одновременно с раскислением и легированием металла, -рафинирование его, т.е. очищение от вредных примесей – серы и фосфора. Полное удаление этих примесей при плавке стали, так и при сварке невозможно (см. гл.8). Однако условия сварочного процесса для рафинирования металла шва по сере в общем более благоприятны,чем в сталеплавильном производстве.

Наиболее существенны следующие:

1. более высокая температура металла и шлака, особенно на стадии образования капель (Тк = 310³ К),что способствует диссоциации сернистых и фосфорных соединений, ослабляет их химические связи и, тем самым, облегчает удаление ее из металла в шлак ;

2. Интенсивное перемешивание металла со шлаком в кипящих каплях и в сварочной ванне увеличивает относительную массу шлака в 100-1000 раз по сравнению с аналогичным показателем при плавке стали ;

3. Использование специальных рафинирующих компонентов кальций (Са), церий(Ce), лантан(La), иттрий(I) и др. в покрытиях или сварочных флюсах позволяет активизировать удаление или связывание вредных примесей.

Таким образом, несмотря на кратковременность взаимодействия металла со шлаком, при сварке есть плавлением возможность получать металл шва более чистым по содержанию серы и фосфора, чем основной металл.

Влияние серы на структуру и свойства швов

Источниками поступления серы и фосфора в зону сварки служат:

1. флюсы и электродные покрытия ,в состав которых входят компоненты –марганцевые руды и др., содержащие примеси серы;

2. расплавленный основной и электродный металл.

Важно отметить, что распределение серы по сечению толстолистового основного металла может быть крайне неравномерным из-за ликвации при кристаллизации литых слябов, не подвергающихся при прокатке значительным деформациям. Поэтому при сварке на некоторых участках швов концентрация серы может оказаться весьма высокой, а свойства очень низкими даже при среднем содержании ее в металле, удовлетворяющем требованиям ГОСТа. Это явление называют металлургической наследственностью в металле.

Содержание серы в металле в количестве, превышающем допустимые нормы, резко снижает его механические свойства, служит причиной красноломкости металла, а при сварке приводит к появлению в шве кристаллизационых трещин.

Механизм влияния примесей серы на наплавленный металл состоит в следующем :

В сталях сера образует с железом сульфид железа FeS ,температура плавления которого 1468 К, т.е. ниже стали на 300 К. Сульфид железа почти не растворяется в твердом железе.

При кристаллизации шва FeS выделяется из него и соединяется с другими примесями в виде легкоплавкой сернистой эвтектики, или в виде отдельных включений разного вида и формы.Эвтектики могут быть двойные, либо тройные. Например:

- FeS+Fe (Tпл =985 С);

- 2FeS  SiO2 +FeS (Тпл = 980˚С);

- FeS+Fe+MnS (Tпл =980 С) и др.

В процессе направленной кристаллизации шва, протекающем в интервале температур (ликвидус-солидус), эти легкоплавкие сернистые эвтектики оттесняются растущими кристаллитами металла шва к границам между ними и к месту стыка кристаллитов в центральную часть сварочной ванны и становятся частью так называемых межкристаллитных прослоек. К моменту окончания кристаллизации металла шва такие межкристаллитные прослойки могут быть еще в жидком состоянии (Тэ<Тс). Если возникнут растягивающие напряжения от усадки шва и временных сварочных деформаций в шве, то возможно появление на этих участках горячих трещин кристаллизационного типа (рис. 9.31). Одновременное наличие в металле углерода и кремния увеличивает склонность швов к кристаллизационным трещинам из-за снижения температуры затвердевания ликватов и увеличения температурного интервала хрупкости (ТИХ). Участки швов с сернистыми ликватами, не разрушившиеся при кристаллизации, имеют пониженные механические свойства и потенциально склонны к разрушению для работы как при высоких, так и при отрицательных температурах. Особенно вредно влияет сера на коррозионо стойкие стали и сплавы никеля.

Десольфурация сварочной ванны. Для снижения содержания серы в металле шва, нужно вводить такие элементы, которые имели бы к сере большее сродство, чем железо. Кроме того, образующиеся сульфиды должны обладать более высокой, чем у железа или никеля температурой плавления и не создавать эвтектик. По степени возрастания химической прочности образующихся сульфидов, т.е. их энтальпии, они располагаются в следующий ряд: Al,Ca,Na,Mn,Mg. Однако использование их для связывания серы затруднено ,так как все они имеют и более высокое сродство к кислороду, т.е. связываются им в оксиды, плохо удаляющиеся из кристаллизующегося шва и образующего включения.Из числа перечисленных элементов, приведенных в таблице, наибольший интерес с этой точки зрения представляет марганец по таким причинам:

1. он имеет сравнительно высокое сродство к сере;

2. как правило, всегда присутствует в свариваемых сталях в сравнительно больших количествах (0,5-0,65%);

3. мало растворим в железе и образует тугоплавкий и пластичный сульфид шаровидной формы (Тпл.MnS=1893 К), равномерно распределяющийся преимущественно в объемах зерен;

4. при концентрациях в стали более 0,5-0,6 % Mn способствует переходу серы из FeS в MnS, т.е. в шлак.

Марганец полезен главным образом как элемент, переводящий серу в более благоприятную форму существования в стали (9.32).

Кроме того, сульфид марганца слабо растворим в металле и хорошо - в шлаке; поэтому он в значительном количестве переходит в шлак. Оставшийся в металле MnS распределяется в мелкодисперсном виде достаточно равномерно в объеме зерен и не образует легкоплавких эвтектик.

В сварочной практике связывают и удаляют серу чаще всего двумя способами: с помощью Mn и MnO ,а также CaO.

Основной реакцией связывания серы марганцем является

[FeS] + [Mn] [MnS] + [Fe] (9.81)

с константой равновесия

Kс=[Fe] (MnS) / [FeS] [Mn],

откуда

[FeS] = (MnS) / [Mn]  K`c (9.82)

Следовательно, чем больше марганца, тем меньше FeS в металле шва.

При этом Mn в металлической форме вводится в сварочную проволоку или в основной металл.

Однако эффективность связывания серы в сульфид марганца по такой реакции мала, так как направо она заметно развивается лишь при пониженных температурах ,когда скорости протекающих процессов весьма замедляются. В итоге в металле шва оказывается значительное количество FeS. Поэтому реакция (9.82) дополняется второй, предусматривающей предварительное окисление Mn :

[FeS] + (MnO) (MnS) + [FeO], (9.83)

Для этой реакции константа равновесия имеет вид:

Kc = (MnS)  [FeO] / [FeS]  (MnO),

откуда

[FeS] = (MnS)  [FeO] / (MnO)  K`c (9.84)

Преимущество этой реакции (9.83) в том, что константа равновесия Kс растет с увеличением температуры, т.е. с ростом температуры реакции сдвигается в сторону большего выхода (MnS) и [FeO].

Рассматривая эти реакции совместно, можно отметить, что превращению FeS в MnS способствуют: лучшая раскисленность металла, т.е. уменьшение [FeO]; увеличение содержания марганца в металле; высокая концентрация (MnO) в шлаке.

В углеродистых сталях обычно отношение [Mn] / [S] равно 20 – 25,что позволяет избежать кристаллизационных трещин. В легированных сталях это соотношение существенно выше.

Вторым элементом - десульфуратором служит кальций. Ввод кальция приводит к нескольким положительным результатам.

Во-первых, газообразный Ca активно реагирует одновременно с серой и кислородом расплавленной стали, образуя свойственные только ему специфические соединения – окисульфиды. Даже при весьма низкой концентрации в металле (0,0001 %), кальций вследствие своей поверхностной активности оказывает заметное влияние на процесс рафинирования, особенно при совместном введении Ca и присадок редкоземельных элементов – церия и лантана.

Во-вторых возможно связывание серы известью (СаО). Эта реакция приводит к образованию весьма прочного и тугоплавкого сульфида кальция ,практически нерастворимого в металле.Процесс протекает в соответствии с реакцией:

[FeS] + (CaO)  (CaS) + [FeO] (9.85)

Константа равновесия реакции растет с увеличением температуры, т.е. при этом процесс интенсивнее развивается вправо ,в сторону образования (CaS).

Лучшее раскисление металла и введение в шлак окиси кальция будет способствовать уменьшению содержания [FeS] в металле.Увеличение содержания (CaO) в шлаке приводит к росту константы распределения

L=(S) / [S] ,что обеспечивает более полный переход серы из металла в шлак.

Наряду с отмеченным установлено, что наличие кремния и алюминия в металле значительно ускоряет процесс ее десульфурации, причем сера удаляется одновременно с кислородом. Это следствие как прямого испарения серы в виде Al₂S₃ (температура возгонки равна 1823 К) и SiS (температура возгонки равна 1213 К), так и включения ее в состав образующихся шлаковых частиц.