глава8-новое-отредактированное (Вырезки в виде лекций), страница 9

[р_О2] = Кр (а²_МеО)/а²_Ме

Так как константа равновесия реакции равна упругости диссоциации того же оксида в чистом виде, то, подставив в уравнение Po, вместо Кр, получим:

[р_О2] = р_О2 (а²_МеО)/а²_Ме

При этом, если раствор насыщен МеО, то, полагая а_МеO =1, запишем

[р_О2] = р_О2/а²_Ме (8.70)

Таким образом ,упругость диссоциации оксида элемента, находящегося в растворе, — [р₀₂] зависит не только от природы оксида и температуры, но и от величины активности или концентрации элемента в растворе. С уменьшением активности элемента упругость диссоциации его оксида уменьшается и прочность оксида возрастает. Иными словами, чтобы окислить малое количество какого-либо элемента в составе сплава, необходимо поднять парциальное давление кислорода, что недопустимо из-за окисления основы сплава. Поэтому нельзя до конца окислить и удалить из ванны вредные примеси – серу и фосфор.

В другом случае, если раствор практически не содержит окислов металла, т.е. а_ме→1, то [Р₀₂] = Р₀₂ ·а² [МеО]. Это значит, что для окисления элемента в растворе равновесное парциальное давление кислорода должно быть пропорционально активности, т.е. концентрации окислов элемента.

Поэтому, вводя в жидкий металл большее количество раскислителя, мы способствуем более полному связыванию кислорода в оксиды. Вследствие малого удельного веса и нерастворимости оксидов в жидком металле они всплывают на его поверхность, образуя шлаки.

На рис. 8.14 показаны кривые зависимости логарифмов упругости диссоциации для различных оксидов от концентрации элементов, образующих эти оксиды в растворе стали. Первые два графика составлены соответственно для температуры 1400 К и 2000 К (по данным М. М. Карнаухова), третий график — для температуры 2773 К (по данным В. И. Дятлова). На всех графиках упругость диссоциации FeO показана в виде прямой линии, так как концентрация железа в расплаве принята постоянной и равной единице.

Как видно из графиков, для температуры 1400 К характерно весьма энергичное окисление Si, затем — Мn, С и Р при концентрациях 0,1—3%. При температуре 2000 °К для тех же значений кон-_/ центраций вводимого в жидкий металл элемента возрастает раскисляющая способность углерода, которому в этом отношении уступают все приведенные элементы. В то же время заметно ослабляется сродство к кислороду марганца и особенно — фосфора. Из вводимых в жидкий металл при температуре 2773°К элементов (в количестве 0,0001—1%) наибольшее сродство к кислороду сохраняет углерод. Как видно, у кремния сродство к кислороду становится большим, чем у железа, при концентрациях, превышающих 0,001 %. Марганец как раскислитель может проявлять себя только при концентрации выше 1%; при меньшей его концентрации интенсивнее выгорает железо.

Применив изложенные выше зависимости, можно определить для данного сочетания эл-ов как эл-т – раскислитель (пример 4), так и необходимое количество раскислителя, зависящая от концентрации эл-ов и температуры (пример 9).

Пример 9. Определить количество раскислителя, которое должно вводиться через сварочную проволоку Св08 при сварке в среде углекислого газа стали Ст3сп. Раскисление осуществляется только кремнием.

Решение Пусть доля присадочного металла при образовании ванны составляет 50 %. Стандарты на основной и присадочный материалы допускают определенные колебания химического состава. Ниже в таблице в скобках указано принимаемое количество элементов в расчете. Будем считать, что металл ванны состоит только из железа, углерода и кремния. Другими примесями пренебрегаем.

Таблица.

Низкоуглеродистая сталь имеет ферритно-перлитную структуру. При сварке выгорает углерод, что приводит к образованию ферритной структуры (уменьшается прочность соединения, изменяются другие его свойства). Технология сварки должна обеспечивать неизменность С в шве, т.е. массовая концентрация приблизительно равна 0,14 %.

Расчет реакций окисления углерода и кремния ведем по О₂, так как сродство к нему выше, чем к атомарному кислороду:

2[С] + O₂  2(СO), (а)

[Si] + O₂  (SiO₂), (б)

Из теории известно, что раскисляющие возможности элементов зависят от температуры. Раскисление идет при кристаллизации. Поэтому расчетной будем считать температуру, близкую к температуре плавления стали. Принимаем Т = 1900К.

Если принять, что Si и C находятся в свободном состоянии, то расчет упругости диссоциации их оксидов рассчитываем по формуле (8.46), подставив вместо получим:

-221000 +178,29 +11,88·1,0089

lgР⁰_О2^(CO) = +  -  -  = -16,0184

19,14·1900 19,14 19,14

-859300 -181,66 -4,68·1,0089

lgР⁰_О2^(SiO2) = +  -  -  = -13,8914

19,14·1900 19,14 19,14

Расчет показывает, что в первую очередь окисляется углерод.

Проведем расчет упругости диссоциации оксидов СО и SiO₂ c учетом их концентраций в расплаве. Для этого предварительно перейдем от массовой доли С, Si, Fe к молярной (приложение 2). Относительная атомная масса углерода 12,011, кремния - 28,086, железа - 55,847 (Из приложения 6):

0,14/12,011

[C] =  = 0,00647 моля

0,14/12,011 + 0,08/28,086 + 99,78/55,847

Также определим относительную атомную массу железа ([Fe] = 0,99195 моля) и кремния ([Si] = 0,00158 моля).

На основании формулы (8.70) и реакций (а) и (б):

LgРⁱ_О2^(CO) =lgР⁰_О2^(CO) / [C]², (c); lgРⁱ_О2^(SiO2) =lgР⁰_О2^(SiO2) / [Si], (d);

где Рⁱ_О2 и Р⁰_О2 – парциальное давление кислорода из окислов, находящихся в расплаве и свободном виде соответственно

lgРⁱ_О2^(CO) = lgР⁰_О2^(CO) - 2lg[C]; lgРⁱ_О2^(SiO2) = lgР⁰_О2^(SiO2) - lg[Si]

lgРⁱ_О2^(CO) = -16,0184 - 2lg[0,00647] =-11,64

lgРⁱ_О2^(SiO2) = -13,8914 - lg[0,00158] = -11,09

Так как lgРⁱ_О2^(SiO2)  lgРⁱ_О2^(CO), то, с учетом концентраций Si и C, выгорает углерод. Значит, необходимо увеличить концентрацию Si, что уменьшит упругость диссоциации его оксида до условия: lgРⁱ_О2^(SiO2) = lgРⁱ_О2^(СO); Приравняв их выражения (с) и (d), получим: [C]² / [Si] =lg Р⁰_О2^(CO) / lgР⁰_О2^(SiO2), откуда [Si] = [C]² ·Р⁰_О2^(SiO2)/ Р⁰_О2^(CO)

lg[Si] = 2lg0,00647 - 13,8914 +16,0184 = -2,2510 и [Si] = 0,0056 моль.

Проведем пересчет молярных долей в массовые при условии, что молярная доля других компонентов не изменится, т.е. [C] = 0,00647, [Fe] = 0,00158:

0,0056 ·28,086 ·100%

g_[Si] =  = 0,283%

0,0056·28,086 + 0,00647·12,011 + 0,99195·55,847

Выводы:

а) для подавления реакции окисления С в ванне при сварке в среде углекислого газа через присадочную проволоку необходимо ввести в шов не менее 0,28 % Si.

б) при сварке в углекислом газе низкоуглеродистой стали применяют проволоки с увеличенным количеством кремния: Св08Г2С (0,7...0,9 % Si), Св08ГС (0,6...0,85 % Si) для компенсации его потери при прохождении капли через дугу в стадии капли. Коэффициент перехода кремния из электрода в шов приведен в главе 10.(табл. 10.7)

8.12. Термодинамика межфазной поверхности

В гетерогенной системе две контактирующие фазы разделяются межфазным или капиллярным слоем с особыми свойствами, толщина которого измеряется несколькими диаметрами атомов. Этот слой отличается от матрицы атомным строением, составом, химическими свойствами.

Наличие межфазного слоя с особыми свойствами присуще не только гетерогенным системам, но и системам, обычно относимым к гомогенным, например, твердым металлическим растворам и чистым металлам. В чистых металлах свойствами пограничного слоя обладают границы между кристаллитами. Образование пограничных слоев идет не самопроизвольно, оно требует затраты энергии извне, при этом энтропия увеличивается, термодинамический потенциал гетерогенной системы возрастает.

Основы термодинамики гетерогенный систем с учетом свойств межфазных слоев были разработаны Дж. В. Гиббсом (1875). В теории Гиббса межфазный слой рассматривается как особая фаза. Поскольку толщина слоя не поддается точному определению и весьма незначительна, изменение различных свойств веществ контактирующих фаз принято считать не плавным, скачкообразным (рис. 8.13), а слой заменять пограничной поверхностью, которая называется межфазной поверхностью или поверхностью натяжения. Она наделяется всеми свойствами межфазного слоя, но ее физические величины относят не к единице объема вещества, а к единице поверхности (вещество как бы находится в двухмерном пространстве).

Энергия, затрачиваемая на образование единицы площади межфазной поверхности, называется межфазной энергией ; она измеряется в Дж/м². Межфазная поверхность рассматривается также и как упругая пленка; тогда величина выступает в роли силы, и называется поверхностным натяжением; измеряется в Н/м. Непосредственно в опыте измеряем только поверхностное натяжение жидкостей. Межфазное натяжение определяется косвенным путем.

Стремление системы с развитой поверхностью межфазного слоя к минимуму свободной энергии вызывает в системе следующие поверхностные явления

• Адсорбция;

• Межфазное натяжение;

• Смачиваемость;

• Растекаемость

• Зарождение новых фаз.

Адсорбция.

В узком смысле под адсорбцией понимается накопление вещества адсорбата в межфазном слое. Конденсированная фаза, на поверхности которой происходит адсорбция, называется адсорбентом, адсорбируемое вещество— адсорбатом. Адсорбат может поступать из объема обеих контактирующих фаз.

Поглощение вещества данным адсорбентом, независимо от того, накапливается ли оно на поверхности адсорбента или абсорбируется, объединяется в одном понятии «сорбция» (от латинского sorbere — втягивание). Процесс выделения вещества из фазы называется десорбцией.

Процесс, в результате которого вещество из межфазного слоя переходит в объем конденсированной фазы (возникает отрицательная адсорбция), называется абсорбцией (аналог растворения).

Положительно адсорбирующееся вещество называется поверхностно-активным (по П. А. Ребиндеру). Поверхностная активность веществ определяется по В. К. Семенченко разностью обобщенных моментов ионов металла-растворителя и легирующего (примесного) металла. Обобщенный момент — это отношение заряда иона к его радиусу. Если обобщенный момент у иона легирующего элемента меньше, чем у иона металла-растворителя, то присутствие этого легирующего элемента в растворе ослабляет связи между частицами металла растворителя, повышает внутреннюю и свободную энергию раствора. Такие ионы выталкиваются на поверхность — элемент поверхностно-активен, если соотношение обратное — элемент инактивен. В сплавах на железной основе поверхностно-активными являются кислород, сера, фосфор, бор. Кислород поверхностно-активен и во многих других металлах (Cu, Ni).

Различают:

• физическую адсорбцию, когда частицами образуются связи Ван-дер-Ваальса;

• химическую адсорбцию, или хемосорбцию, когда между частицами возникают химические связи.

С увеличением температуры физическая адсорбция всегда ослабевает. Хемосорбция может возрастать, например сорбция газов металлами.

Концентрация вещества, выраженная числом адсорбированных частиц или их массой, приходящейся на единицу поверхности адсорбента, обозначается символом «Г» и называется адсорбцией (термин Гиббса). Процесс адсорбции вещества А на поверхности фазы, можно выразить такой реакцией:

V_A+ свободное место = адсорбционный комплекс, где V — число частиц вещества А, входящих в адсорбционный комплекс.

Константа равновесия такой реакции запишется:

(8.71)

где α_АДС— количество адсорбционных комплексов на единице поверхности, т. е. концентрация адсорбционных комплексов; — концентрация свободных мест; — концентрация частиц вещества А в объеме комплекса.

Если полное количество мест α₀, то , поэтому можно записать: