глава8-новое-отредактированное (Вырезки в виде лекций), страница 8

K_p=P_Мe(г) / [Me]_ж

где: [Me]_ж - молярная концентрация металла в жидкой фазе (для чистых металлов она равна единице, для сплавов - меньше единицы);

P_Мe(г) - парциальное давление паров в газовой фазе (для чистых металлов P⁰_Мe).

Для чистых металлов: K_p=P⁰_Мe

Упругость паров чистого металла (используя (8.46) т.е. уравнение Вант-Гоффа для определения K_p):

G⁰_исп H⁰_исп S⁰_исп

lgP⁰_Мe = -  = -  + 

19,14·T 19,14^.T 19,14

где: G⁰_исп - энергия Гиббса процесса испарения, числено равная работе испарения;

H⁰_исп - теплота испарения;

S⁰_исп - энтропия испарения, т.е. перехода от упорядоченного расположения атомов к неупорядоченному газообразному состоянию (определяется в таблицах, как разница S_газ-S_ж). Изменение теплоемкости в процессе испарения не происходит, так как испарение - изотермический процесс[С⁰_Рисп = 0].

Как видно из формулы (5.4), с ростом температуры упругость паров повышается. Момент, когда P⁰_Мe станет равным Р_вн, называется кипением. Если сравнить упругость паров металла с полным атмосферным давлением (Р_вн = 1), то

T_к = H⁰_исп / S⁰_исп

а если с «к» (некоторой частью от Р_вн : к = 0,1; 0,01 и т.д.), то

T_к = H⁰_исп / (S⁰_исп – lg к·19,14) (8.65)

Упругость пара компонента сплава P^С_мe, соответствующего совершенному раствору, как и упругость растворителя в бесконечно разбавленном растворе, рассчитывается по закону Рауля:

P^С_мe = P⁰_Мe · [Me] (8.66)

где:

P⁰_Мe - парциальное давление металла при его молярной концентрации равной 1;

[Me] - молярная концентрация данного металла в сплаве, [Me]  1.

Согласно закону Рауля упругость пара металла при T = const уменьшается при переходе в сплав (P^С_мe  P⁰_Мe, так как [Me]  1).

При кипении сплава сумма упругости паров компонентов сплава равна или больше Р_вн.

Пример 8. Сравнить упругости паров чистого вольфрама и железа, а также сплава железа с 2% вольфрама в интервале 1000-5000 К.

Решение. Для решения применяем уравнение Вант-Гоффа. Сплав состоит из 2%W и 98%Fe. Процесс испарения представим как химическую реакцию перехода из жидкого состояния в газообразное. Подставив в уравнение Вант-Гоффа значения H⁰_исп, S⁰_исп из приложения 4, получим:

lgP⁰_Fe = -354000/(19,14Т) + 115/19,14

lgP⁰_W = -210000/(19,14T) + 89/19,14

Результаты расчета Р⁰ чистых металлов приведены в таблице.

Найдем молярные концентрации элементов сплава по формуле приведенной в примере 2 [W]=0,0062 моля, [Fe]=0/9938 моля

По формуле (8.66) Р_Ме = Р⁰_Ме [Ме], получим парциальное давление паров P_Fe и P_W:

Таблица 8.8 Расчет парциального давления паров W и Fe и в составе сплава Fe-2%W

Вывод. Парциальное давление паров элементов в составе сплава меньше, чем паров чистых металлов. Парциальное давление паров вольфрама во много раз меньше, чем паров железа.

8.11. Расчет химического сродства к кислороду

Реакции восстановления и окисления металлов являются составной частью металлургических процессов. Поэтому для изучения таких реакций нужно знать характеристики, оценивающие прочность связи металла с кислородом. Применяют два метода. Первым является оценка степени сродства элементов к кислороду по изменению изобарно-изотермного потенциала образования оксидов. При наличии в системе газовой фазы — кислорода — направление протекания процессов определяется изменением изобарно-изотермного потенциала AG. Если в данной реакции изобарный потенциал уменьшается, процесс самопроизвольно развивается в направлении окисления; если этот потенциал растет,— самопроизвольное окисление невозможно; наконец, значение изобарного потенциала, равное нулю, отвечает равновесному состоянию реакции.

Чем больше по своему значению убыль ΔG при образовании данного оксида, тем выше сродство элемента к кислороду в этом оксиде (рис. 8.11).

Изменение изобарно-изотермных потенциалов в процессе образования различных оксидов рассчитывают по константе равновесия реакции, пользуясь уравнением (8.42).

На рис. 8.11 приведены кривые, построенные по результатам определения изобарно-изотермного потенциала образования некоторых оксидов в зависимости от температуры. Из графиков вытекает следующее:

1. В интервале 1000— 3500 К изобарно-изотермный потенциал образования оксидов с повышением температуры увеличивается, что говорит об уменьшении степени сродства элементов к кислороду с ростом температуры. Исключение составляет реакция образования окиси углерода.

2. По убывающей силе сродства к кислороду при температуре 3500 К рассмотренные элементы можно расположить в такой ряд:

С; Ti; Al; Mn; Si; Fe; Ni.

Интересна зависимость от температуры сродства углерода к кислороду: при относительно низких температурах, близких к началу затвердевания сталей, углерод как раскислитель становится с первого на пятое место в указанном ряду, уступая в сродстве к кислороду алюминию, титану, кремнию и марганцу. Однако потенциал ΔG рассчитывают на один моль вещества или реакции, что не позволяет применить его для расчетов окисления компонентов в расплаве,где их молярная концентрация всегда меньше 1.

Оценка степени сродства элементов к кислороду по упругости
диссоциации оксидов. Реакции окисления металлов обратимы и по
этому оксиды способны диссоциировать:

Напишем в общем виде такую реакцию:

2МеО↔2Ме+ О, (8.67)

Если МеО и Me — чистые конденсированные вещества, то единственным газообразным продуктом является кислород. В таких гетерогенных системах константа равновесия определяется одним парциальным давлением кислорода:

Kp = Рo₂.

Величину ро₂ — давление свободного кислорода, отвечающее состоянию равновесия реакции,— называют упругостью диссоциации данного оксида МеО. Иначе говоря, упругость диссоциации химического соединения есть концентрация единственного газообразного компонента в равновесной системе, выраженная в атмосферах. Чем меньше значение упругости диссоциации химического соединения (оксида), тем прочнее этот оксид. В самом деле, чем меньше, при прочих равных условиях, давление (или концентрация) свободного кислорода, отвечающее состоянию равновесия реакции, тем большее его количество связано в оксид и тем легче образуется последний. Наоборот, чем большее давление (или концентрация) свободного кислорода отвечает состоянию равновесия реакции, тем меньшее его количество связано в оксид, т. е. тем меньше сродство элемента к кислороду.

Так как упругость диссоциации совпадает с константой равновесия, то для ее определения могут быть использованы термодинамические методы, применяемые для вычисления констант.

Упругость диссоциации оксидов рассчитывают по формуле Вант-Гоффа (8.42)

Но для реакции (8.67) К_р =Ро₂ и тогда

ΔG_T° = —RT In Рo₂, Отсюда In Рo₂=-ΔG_T°/RT (8.68)

Все реакции протекают в направлении достижения состояния равновесия. Поэтому в зависимости от соотношения между упругостью диссоциации оксида ро, и действительным парциальным давлением кислорода в газовой фазе ро₂ факт оксид или диссоциирует или образуется. Возможны три соотношения этих величин:

1. lg Ро₂, = lg Ро₂. факт — реакция находится в состоянии равновесия;

2. lg Ро₂ > lg Po₂ факт — имеет место восстановление данного элемента из оксида, которое протекает тем энергичнее и полнее, чем больше разность lg Ро₂ — lg Ро₂ факт;

3) lg Po₂ < lg Po₂ факт — наблюдается окисление элемента кислородом, протекающее тем энергичнее и полнее, чем больше разность

lg Po₂ факт- lg Po_2.

Парциальное давление кислорода воздуха в обычных условиях равно~0,21x10⁵Па.

Упругость диссоциации большинства оксидов при различных Т приведена на рис. 8.13. Ее значения очень мало — значительно меньше парциального давления кислорода воздуха. Поэтому естественное состояние подавляющего большинства металлов — окисленное. Исключение составляет лишь группа благородных металлов, которые отличаются высокой упругостью диссоциации оксидов. Поэтому они трудно окисляются на воздухе (золото, платина, серебро).

На рис. 8.12 показаны кривые зависимости логарифмов упругости диссоциации для различных оксидов от температуры. Пунктирная прямая отвечает парциальному давлению кислорода воздуха, что позволяет сопоставить сродство рассматриваемых элементов к кислороду. Анализ приведенных на рис. 8.12 данных дает возможность сделать следующие основные выводы:

1. С увеличением температуры значение упругости диссоциации для всех оксидов увеличивается, что говорит об уменьшении стойкости оксидов.

2. Все кривые упругости диссоциации оксидов лежат выше прямой, отвечающей парциальному давлению кислорода воздуха. Это означает, что в рассматриваемом интервале температур будут существовать оксиды. Исключение составляет закись никеля NiO, у которой при температуре выше 2400 К значение упругости диссоциации становится выше парциального давления кислорода воздуха. Таким образом, никель будет самопроизвольно восстанавливаться из оксида.

3. Чем выше расположена соответствующая кривая упругости диссоциации оксида, тем прочнее он и тем более сильным раскислителем будет элемент, образовавший с кислородом данный оксид.

4. По убывающей силе сродства рассмотренных элементов к кислороду их можно расположить в следующих два ряда:

1) при температуре 3500 К

С; Ti; Al; Mn; Si; Fe; Ni;

2) при температуре 1700 К

Al; Ti; Si; С; Mn; Fe; Ni.

Перемена мест Si и Mn доказана термодинамическим расчетом, приведенном на рис.8.6.

Сопоставление этих рядов показывает, что с понижением температуры раскисляющая способность углерода падает, а при температуре, отвечающей затвердеванию стали или близкой к ней, более энергичными раскислителями становятся алюминий, Ti и Si.

Определение химического сродства элементов в составе сплавов.

Приведенные данные позволяют оценить сродство к кислороду различных элементов и дать сравнение прочности их оксидов. В действительности на порядок и скорость окисления элементов влияет не только температура, но и их концентрация, причем совместное наличие нескольких элементов в растворе лишает их возможности свободно и независимо друг от друга реагировать с кислородом. Рассмотрим реакцию образования-диссоциации оксида МеО, протекающую в растворе:

2МеО=2Ме + О₂,

следствием которой может быть изменение концентраций как оксида, так и элемента Me. Константа равновесия такой реакции выражается как

Кр = (а²_Ме р_О2 )/а²_МеО (8.69)

где а_ме и а_мео — активность элемента Me и его оксида соответственно. Отсюда упругость диссоциации оксида МеО в растворе