глава8-новое-отредактированное (Вырезки в виде лекций), страница 7

K_P^(T)

^(T)=√  (8.60)

1 + K_P^(T)

 1  

P_A  P_B =  · P_ВН Р_АВ =  · Р_ВН

1   1 + 

Более сложным является определение степени диссоциации трехатомных газов. На примере углекислого газа можно заметить, что диссоциация идет по нескольким вариантам:

а) CO₂  CO + O

б) 2CO₂  2CO + O₂

с) CO₂  C + 2O

Для каждой из реакций степень диссоциации рассчитывается по своей формуле. Покажем принцип составления выражения для расчета  на примере диссоциации CO₂ по уравнению (б). Газовая смесь в температурном интервале диссоциации состоит из CO₂, CO и O₂. Молекулярный кислород образуется из продиссоциировавших молей CO₂, но в соотношении: из 2 молей CO₂  1 моль O₂ (то есть количество частиц O₂ равно n₀/2). Количество частиц CO также определяется количеством распавшихся молекул CO₂ , но в соотношении 1:1, то есть их количество равно n₀.

В любой момент диссоциации:

количество частиц O₂ = n₀/2

количество частиц CO = n₀

количество частиц CO₂ = n₀  n = n₀·(1 )

общее количество частиц  = n₀·(1 +/2)

(P_CO)² ·P_O2

Применив законы термодинамического равновесия: K_P = 

(P_CO2)²

и выразив по закону Дальтона парциальные давления компонентов смеси:

/2  1  

P_O2 =  ·P_BH; P_CO =  ·P_BH; P_CO2 =  ·P_BH

(1 +/2) (1 + /2) (1 + /2)

окончательно получим:

(K_P  1)·³  3·K_P + 2K_P = 0 (8.61)

Такое уравнение решается относительно  численным методом. Результаты решения в виде номограммы даны на рис. 8.8.

Возможные случаи диссоциации двух- и трехатомных газов можно привести к нескольким типовым реакциям (табл. 8.4). Решив зависимость  = f(K_P) относительно K_P для некоторых значений  в диапазоне 0    1 построим номограммы, связывающие для типовых реакций  и lgK_P. Выбор логарифмических функций удобен тем, что при расчете константы равновесия сначала вычисляется значение lgK_P. Расчет при любой температуре сводится к выбору номограммы по типу реакции (табл. 8.4), вычислению lgK_P при этой температуре и графическому определению  по соответствующему графику и значению lgK_P.

При высоких температурах в газовой фазе дуги находится и ионизированный газ.

Таблица 8.4.

Типовые реакции диссоциации газов и функциональная связь  = f(K_P)

Пример 6. Рассчитать степень термической диссоциации молекулярного азота и состав газовой среды (парциальные давления атомарного и молекулярного азота) при температурах Т = 3000-8000К.

Решение задачи 6. Диссоциация описывается химической реакцией N₂  2N. Степень диссоциации определяется по типу формулы 1 (табл. 8.4), а парциальные давления атомарного и молекулярного азота - по закону Дальтона. При этом P_BH = 10⁵ Па.

Сначала вычислим изменение энтальпии, энтропии и изобарной теплоемкости в результате диссоциации азота при стандартных термодинамических условиях:

H⁰=716 кДж/моль, S⁰=114,9 Дж/(моль·К), C⁰_P=12,48 Дж/(моль·К); Подставив их значения в выражения (8-46) получим:

lgK_P^(T) =  37408,6/Т + 6,003 + 0,652·M₀

Затем рассчитываем значение lgK_P при различных температурах.

Результаты расчетов сведены в таблицу 8.5 и на рис. 9.6. Таблица и рисунок подтверждают, что молекула азота более термостойка, чем молекулы других атмосферных газов. В зоне дуги степень диссоциации N₂ достигает 60 %.

Таблица 8.5

Степень диссоциации и состав газовой фазы при диссоциации азота.

Расчет потенциала ионизации смеси газов связан с определенными трудностями, так как на ионизацию оказывает большое влияние как состав (процентное содержание компонентов), так и качество ионизируемых частиц (наличие элементов с высоким или низким потенциалом ионизации). Приближенную оценку потенциала ионизации смеси ведут по формуле В. В. Фролова:

T

U₀ = -  · lnC_i^1/2exp(-5800U_i/T) (8.62)

5800

где:

U₀ - эффективный потенциал смеси, то есть такого однородного газа, который дает то же количество заряженных частиц, что образуется в смеси;

Т - температура ионизации, К;

C_i - молярная компонента в смеси;

U_i - потенциал ионизации i^-го газа.

Уравнение учитывает только термическую ионизацию. При его выводе использована формула Саха.

Молярную долю компонентов определяют по количеству данного газа в смеси n_i или по его парциальному давлению P_i.

C_i = n_i / n = P_i / P (8.63)

где:

n - общее количество газа в смеси;

P - общее давление.

Именно определение реальных молярных концентрации компонентов смеси представляет главную трудность расчета. Они будут зависеть от относительных масс компонентов, упругости их паров, состава фазовых систем (твердое или жидкое состояние) и др. Поэтому расчет приближенный.

Пример 7. Расчет эффективного потенциала ионизации при 5800К в зависимости от концентрации газовой смеси, первоначально состоящей из 50% аргона и 50% гелия, при изменении количества паров алюминия от 0 до 100%, что имеет место при сварке алюминия в инертных газах.

Примем, что в любой момент молярные концентрации Ar и Hе равны.

Решение задачи 7. Из приложения 6 находим потенциал ионизации: гелий – 24,5 В, аргон – 15,76 В, алюминий – 5,98 В. В соответствии с формулой (8.42) для состояния 50% He и 50% Ar:

U₀ = - 1· ln(0,5^1/2 ·е^-24,5 + 0,5^1/2 ·е^-15,7) = 16,11 В

при массовой концентрации: 49,5% He, 49,5% Ar, 1% Al.

U₀ = - 1· ln(0,495^1/2 ·е^-24,5 + 0,495^1/2 ·е^-15,7 + 0,01^1/2 ·е^-5,98) = 8,28 В

Результаты расчета приведены в таблице 8.6 и на рис.9.6.

Таблица 8.6. Расчет эффективного потенциала ионизации смеси аргон-гелий и паров алюминия.

Выводы по задаче 6:

а) введение незначительного количества элементов с низким потенциалом ионизации заметно снижает эффективный потенциал ионизации смеси, приближая его к значению U_i легко ионизируемого компонента. Например, после зажигания дуги появляются пары алюминия и напряжение на дуге резко падает. В частности, введение в дугу щелочноземельных элементов существенно повышает устойчивость ее горения.

б) эффективный потенциал ионизации 50% бинарной смеси газов с различными U_i значительно меньше среднего арифметического значения их потенциалов ионизации.

8.10 Расчет процессов испарения металлов и сплавов при сварке.

Испарение металлов и сплавов при сварке с поверхности электродного металла и ванны при сварке имеет большое значение. Газовая фаза зоны сварки разбавляется парами металлов, что снижает парциальное давление таких газов как О₂, Н₂, N₂ и тем самым их растворимость в жидких металлах. Создается самозащитная газовая атмосфера. Кипение вызывает образование пор в металле шва. Наконец, испарение определяет потери свариваемых и сварочных материалов на угар отдельных компонентов. Испаряются и неплавящиеся электроды.

Применив положение термодинамического равновесия, процесс испарения можно представить как химическую реакцию перехода из жидкого (твердого) состояния в газообразное:

[Me]_ж  Me_г (8.64)