(8.72)

При физической адсорбции в адсорбционный комплекс входит целиком молекула или атом вещества, т. е. = 1. Концентрация адсорбционных комплексов равна адсорбции Г_А , т. е.

; Если β_А мало, то 1+kβ_А =1, а Г_А= k’β_А (8.73)

Уравнения (8.72) и (8.73) называются адсорбционными уравнениями Ленгмюра. При применении их к газообразным адсорбатам концентрацию нужно заменить на парциальное давление газа. На рис.8.14 приведена зависимость адсорбции Г_А паров Н₂О в силикогеле (SiO₂+nH₂O). При малом парциальном давлении водяных паров зависимость адсорбции Г_Н2О от этого давления практически линейная (Рис 8.14). С увеличением парцидльного давления пара рост адсорбции ослабевает, и при давлении адсорбция достигает предельного значения Г_Н2OMAX. Дальнейшая адсорбция невозможна, так как на поверхности уже заняты все места.

Адсорбция играет важную роль в процессе растворения газов в металлах. Она является причиной увлажнения электродных покрытий и флюсов с течением времени при хранении их в негерметической таре, а также насыщения газами поверхности металла (алюминия водородом и др.).

Межфазное натяжение

Образование межфазного слоя можно представить процессом, в котором вещество двух фаз, расположенных первоначально по обе стороны мысленно проведенной межфазной поверхности, переходит в состояние, в котором оно находится в реальном межфазном слое. Для изобарно-изотермического процесса в закрытой системе из фундаментального уравнения Гиббса – получается:

, откуда

(8.74)

Из выражения (8.74) следует, что при постоянных Т, р и n_i межфазное натяжение σ есть приращение изобарного потенциала при образовании единицы площади поверхности dω межфазного слоя.

В реальных условиях межфазный слой — открытая система, и уравнение Гиббса следует записать так:

Приращение вещества i в межфазном слое есть адсорбция dn_i /dω = Г_i этого вещества. Поэтому

(8.75)

Как видно, межфазное натяжение зависит от адсорбции: положительная адсорбция уменьшает его значение, а следовательно и изобарный потенциал системы. Таким образом, в гетерогенной системе, содержащей поверхностно-активные вещества, всегда имеется тенденция к накоплению этих веществ в межфазных слоях и к снижению значения межфазного натяжения.

Межфазное натяжение очень чувствительно к малым количествам поверхностно-активных веществ. Поэтому поверхностное натяжение только абсолютно чистого вещества, жидкого или твердого находящегося в контакте с собственным паром, является физическим свойством вещества: оно зависит только от температуры (плотности пара).

Межфазное натяжение зависит как от адсорбции, так и от температуры. Эксперименты с легкоиспаряющимися жидкостями (вода, спирты) показывают, что с ростом температуры значение у чистых веществ снижается и при критической температуре равно нулю (пар и жидкость неразличимы). Для металлов зависимость (Т) известна в ограниченном интервале температур.

У чистых металлов, как и у легкокипящих жидкостей, линейно снижается с ростом температуры .

У сплавов, содержащих поверхностно-активные вещества, при увеличении температуры значение может возрастать, что объясняется уходом с поверхности поверхностно-активных веществ.

Связь поверхностного натяжения металлов с температурой характеризуют температурным коэффициентом, значение которого у чистых металлов отрицательно.

Смачиваемость жидкости. Капля жидкости на подложке приобретает формы, представленные на рис. 8.15. Угол Ө, заключенный между векторами межфазных натяжений, т.е. сил называют краевым углом. В условиях равновесия сил в точке О сумма проекций сил на горизонтальную ось дает:

σ_// cos Ө + σ_/-//-σ_/ =0

(8.76)

Отсюда получается уравнение Юнга:

cos Ө = (σ_/ - σ_/-// )/ σ_//

(8.77)

Жидкость смачивает подложку, если Ө < 90⁰. При Ө=0 смачивание абсолютное. Смачиваемость металла жидким флюсом обеспечивает плавные переходы шва к металлу. При σ_/ - σ_/-// > σ_// получим, что Ө > 90⁰, т.е. жидкость не смачивает подложку.

Адгезия- сцепление частиц двух фаз на межфазной поверхности. Ее энергия равна работе, которую нужно совершить для отрыва одной фазы от другой:

ω_а= σ_/+ σ_//- σ_/-//.

(8.78)

Уровень адгезии определяет отделимость шлаковой корки от шва.

Растекание. Поверхностные натяжения оказывают главное влияние на растекаемость жидкости, то есть на способность распространяться по поверхности подложки с образованием в предела мономолекулярного слоя. Растекание — это самопроизвольный процесс, свидетельствующий об отсутствии в системе равновесия. Тенденция к растеканию существует, если увеличение поверхности покрытия жидкостью подложки сопровождается уменьшением изобарного потенциала системы: «жидкость — подложка — среда». Для жидкости, лежащей плоским слоем, приращение ее межфазной поверхности Δω_II и поверхности - подложки примерно одинаково. Поэтому приращение изобарного потенциала принятой системы составит:

(8.79)

Относя приращение к единице приращения поверхности и учитывая выражение (8.77) для получим:

(8.80)

Из выражения (8.80) следует, что при значениях < 1(Рис 8.15) значения приращения изобарного потенциала , т. е. даже при абсолютном смачивании ( = 1) жидкость самопроизвольно растекаться не будет. Условию самопроизвольного растекания ( ) отвечает требование > 1, когда зависимость (8.77) и понятие смачиваемости теряет физический смысл.

Работа, совершаемая системой при растекании жидкости на единицу поверхности , называется коэффициентом растекания и обозначается s_P:

s_P = - - (8.81)

Использование выражений (8.78) дает

где ω_кII =2σ_II (8.82)

Чем больше по значению s_P, тем большую скорость растекания жидкости по подложке следует ожидать. Растекаемость жидкостей играет важную роль в сварочных процессах. Большая растекаемость припоев обеспечивает большую производительность пайки и высокое качество паяных соединений. Растекаемость шлака по поверхности жидкого металла является необходимым условием для активной его обработки (легирование, рафинирование). Растекаемость жидкостей обычно растет с ростом температуры.

Образование термодинамически устойчивых зародышей.

Энергетические эффекты на межфазной поверхности способствуют появлению устойчивых зародышей новых фаз (т.е. зародышей с размером равным критическому) и их росту.

В основе этого процесса лежит явление флюктуации в расположении частиц жидкости в пространстве и в их концентрации. Флюктуация приводит к возникновению устойчивого зародыша, если выполняются термодинамические условия образования новой фазы. При кристаллизации для реакции Ж = Тв должно выполняться неравенство:

(8.83)

Энергетический барьер, который преодолевается системой в результате флюктуации в процессе зародышеобразования, играет ту же роль, что и энергия активации в процессах диффузии и при химических реакциях.

8.13. Скорость гомогенных и гетерогенных процессов

Применительно к условиям сварки прогнозирование хода химических реакций для различных температур в условиях термодинамического равновесия необходимо дополнить анализом скоростей этих реакций при конкретных температурах.

Быстротечность сварочных операций обеспечивается химическими реакциями между металлом и средой, а также диффузионными процессами, особенно интенсивно развивающимися при высокотемпературном нагреве.

Скорости химических реакций и диффузионных процессов характеризуются изменением концентрации вещества во времени, т. е. изменением числа частиц в единице объема в единицу времени.

Скорость химической реакции определяется изменением концентрации в единицу времени, т. е. числом появившихся в единице объема новых или исчезнувших старых молекул в единицу времени.

Число частиц в единице объема определяет при данной температуре число столкновений и, следовательно, будет связано со скоростью химической реакции уравнением

(8.84)

где v — средняя скорость реакции; К- константа скорости; С — концентрация реагирующих молекул; t — время.

Так как концентрация молекул, вступающих в реакцию, уменьшается, а скорость реакции тоже переменна, то истинная скорость реакции будет представлять собой первую производную от концентрации по времени:

(8.85)

При диффузионных процессах также происходит изменение концентрации одного вещества — диффузанта вследствие проникновения его в среду, заполненную другим веществом. Движущей силой изотермической диффузии будет градиент концентраций, и диффузия всегда направлена от большей концентрации к меньшей.

Задача о диффузии в газовой среде решается методами кинетической теории газов, так как в этом случае не требуется особой энергии активации для проникновения одного газа в другой. Если диффузия происходит в конденсированных фазах (жидкая, твердая), то в этом случае для перемещения частиц диффузанта требуется энергия активации, так как в жидкости и в кристалле частицы между собой связаны значительной энергией межатомного или межмолекулярного взаимодействия, находясь на малых расстояниях друг от друга. Скорость диффузии в этом случае будет значительно меньше.

При переходе диффундирующих атомов границы раздела двух фаз (например, из жидкой в твердую или наоборот) необходимо учитывать коэффициент распределения, так как равновесные концентрации в данном случае не будут равны между собой. Такой процесс называют гетеродиффузией.

Факторы влияния на скорость реакции