Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Другими словами, p _СО2 - константа равновесия гетерогенной обратимой реакции.

Равновесие обратимых химических реакций, протекающих в гетерогенных системах, также рассчитывают, исходя из общих условий равновесия:

при Т = const, р = const Δ G → 0, G → G_min.

Однако для гетерогенных систем с участием газовой фазы константы равновесия обычно выражаются в парциальных давле­ниях К_р и не содержат парциальных давлений твердых или жид­ких (конденсированных) фаз, если эти фазы представляют собой чистые вещества постоянного состава, не растворяющие газовую фазу.

Распределение компонента между жидкими фазами. Концент­рации одного и того же компонента в двух сосуществующих фазах различны, но функционально связаны между собой. Соот­ношение концентраций компонента в двух сосуществующих рав­новесных фазах определяется законом распределения, который для самого простого случая может быть записан так:

L = c₁/c₂ = const при T = const (8.50)

где c₁ и c₂ – концентрация компонентов в фазах 1 и 2.

В металлургических процессах при сварке нежелательные

примеси (оксиды, сульфиды и фосфиды) извлекаются с помощью шлаковых фаз, растворимость в которых для этих соединений гораздо выше, чем в жидких металлах. Полнота извлечения свойствами шлака, его относительным объемом коэффициентом распределения, зависящим от температуры , определяется так: В сварочной ванне вредная примесь FeS растворима как в жидком шлаке, так и в контактирующем со шлаком жидком металле. При этом растворимость в шлаке и металле изменяется при изменении температуры. Чем выше температура, тем выше растворимость в шлаке и наоборот.

Зависимость коэффициента распределения от температуры обычно выражается экспонентой:

L_т = L₀e^-A/(RT) (8.51)

Растворимость газов в жидкостях. В системе раствор газа - газ имеются две фазы и два компонента (газ и рас­творитель): С = 2 + 2 -2 = 2, т.е. система имеет две степени сво­боды и концентрация растворенного газа будет функцией темпе­ратуры и давления газа над жидкостью. Положим Т = const, тогда

L = (A₂)_г/(A₂)_ж = const,

где (A₂)_г – концентрация в газе,

(A₂)_ж – концентрация в жидкости.

Концентрация газа в газовой фазе может быть вычислена по уравнению состояния газа:

(A₂)_г = n_A2v = p_A2/(RT)

Подставляем это выражение в уравнение константы распределения, получим

L = p_A2/RT(A₂)_ж или

(A₂)_ж = p_A2/LRT или ( A₂)_ж = К_т p_A2 (8.52)

где К_т—константа растворимости, завися­щая от температуры:

К_Т = К₀е^-ΔH/(RT) (8.53)

Здесь ΔH — разность энтальпий при растворении. Итак, концентрация газа в жидкости пропорциональна его парциальному давлению и константе растворимости, зависящей от температуры и энтальпии растворения.

Если с растворителем контактирует смесь газов, то каждый газ будет растворяться пропорционально своему парциальному дав­лению (закон Генри—Дальтона).

Растворимость газов в металлах. Жидкие и твердые металлы, а также системы, образованные в результате металлической связи, могут растворять в себе газы только в атомарном состоя­нии, причем те, которые имеют в атомах непарные электроны (Н; N), но не образующие ионных связей с металлами, как это характерно для активных окислителей (F, С1). В малоактивных металлах кислород может растворяться без образования оксидов (Аu;Ag).| Инертные газы, атомы которых не имеют неспаренных электронов, в металлах растворяться не могут. Кислород раство­ряется в металлах в виде своих соединений, обладающих метал­лообразным характером (субоксиды d-металлов, низшие оксиды d-металлов, обладающие металлической проводимостью).

Растворение водорода и азота в металлах сопровождается диссоциацией молекул этих газов на атомы:Н₂↔2Н, K_p = p²_H/p_H2 = f(T),

отсюда парциальное давление атомарного водорода

р_н = √ K_p p_H2

Подставляем значение парциального давления атомарного водо­рода в уравнение (8.52) и получаем

[Н] = К'√ K_p p_H2 = K_Tp^0.5_H2 (8.54)

Это уравнение впервые было получено Сивертсом. Зависимость растворимости водорода от температуры определяется знаком ΔH растворения

К_т = К₀е^-ΔH/(RT)

Пример 5. Известно, что соли угольной кислоты (карбонаты) при повышении температуры диссоциируют с образованием СО₂, который должен формировать газовую защитную среду при сварке электродами с покрытием. Определить температуру начала реакции распада СаСО₃ и парциальное давление СО₂ при различных температурах в условиях равновесия.

Решение задачи 5. При диссоциации СаСО₃ имеет место следующая реакция

СаСО₃  СаО + СО₂

В условиях термодинамического равновесия константа этой реакции К_р=Р_СО2, так как остальные компоненты являются конденсированными(твердыми, жидкими) веществами и не участвуют в изменении давления газовой среды.

Для определения К_Р и Р_СО2 применяем уравнение (8.46):

H⁰ S⁰ C⁰_Т·M₀

lgK_Р=-  +  + 

19,14·T 19,14 19,14

Далее задача 4 решается путем определения H⁰,S⁰,C⁰_P, так же, как и предыдущая.

H⁰_хр = (H⁰_CaO + H⁰_CO2) - H⁰_CaCO3 = 177,39 кДж/моль;

S⁰_хр = (S⁰_CaO + S⁰_CO2) - S⁰_CaCO3 = 160,4 Дж/(моль·К);

C⁰_хр = (C⁰_P(CaO) + C⁰_P(CO2)) - C⁰_P(CaCO3) = -1,92 Дж/(моль·К).

После подстановки конкретных числовых значений в выражение 8.6 получим уравнение для расчета lgK_Р при диссоциации СаСО₃:

lg K_Р = - 9268/Т + 8,38 - 0,1·М₀

Задавая различные температуры, вычисляют значения K_P и Р_CO2. Результаты расчета K_P и Р_CO2 приведены в табл. 8.3; температура начала распада СаСО₃ , а также расчетные данные для других карбонатов, приведены на рис. 9.5.

Таблица 8.3.

Зависимость lg K_P и K_P=Р_CO2 от температуры при диссоциации СаСО₃

Т, К	lgKP	KP=РCO2х105Па
750	-4,01	0,0001
800	-3,24	0,0006
850	-2,56	0,0028
900	-1,96	0,0109
950	-1,42	0,0380
1000	-0,94	0,1148
1050	-0,50	0,3162
1100	-0,10	0,7943
1115	0	1

Выводы по задаче 2.

а) Соединение СаСО₃ (мел, мрамор) заметно диссоциирует при нагревании выше 900К.

б) При неизменном давлении повышение температуры приводит к увеличению степени выхода СО₂.

8.9. Расчет степени термической диссоциации и ионизации газов в зоне дуги

Сложные газы при нагревании до высокой температуры разлагаются на более простые. Это явление принято называть термической диссоциацией. Полнота протекания диссоциации оценивается степенью диссоциации:

= n / n₀ (8.55)

где:

n - количество молекул газа, которые продиссоциировали при определенной температуре;

n₀ - количество молекул газа до диссоциации.

Теоретически степень диссоциации изменяется в пределах от нуля до единицы.

В зоне горения сварочной дуги находится газовая смесь из одноатомных (H, O, F, N, пары металлов и другие), двухатомных (O₂, H₂, F₂, N₂, CO, HF, OH и другие), трехатомных (CO₂, пары H₂O) газов. Встречаются и более сложные газы, например SiF₄.

Для вывода теоретической зависимости степени диссоциации от температуры принимается несколько допущений:

1) термическая диссоциация описывается типовой химической реакцией A₂  2A; AB  A + B и так далее;

2) процесс диссоциации проходит термодинамически обратимо, и для расчетов могут быть использованы закономерности термодинамического равновесия (константа равновесия);

3) в произвольный момент диссоциации, то есть когда   0 и   1, суммарное давление смеси газов равно 1 (1 атм. или 10⁵Па);

4) парциальное давление любого газа в смеси может быть рассчитано по закону Дальтона – по известному количеству частиц каждого из газов и суммарному их количеству в смеси.

Для расчета степени диссоциации двухатомных газов при температуре Т, идущей по типу A₂  2A, примем во внимание, что из одной молекулы A₂ получают две частицы газа. Следовательно из молекулы при степени диссоциации  получаем 2 частиц, а останется n -  частиц. Суммарное количество частиц будет равно:

2n + n - n₀ = n₀ ( + 1) (8.56)

Затем выразим парциальное давление атомарного P_A и молекулярного P_A2 газов в зависимости от степени диссоциации при данной температуре:

2· 1  

P_A =  · P_BH (3.3) P_A2 =  · P_BH (8.57)

1 +  1 + 

где:

P_BH - внешнее давление, принимаемое за единицу (10⁵ Па или 1 атм.).

где:

K_P^(T) – константа равновесия рассматриваемой реакции при температуре Т , при которой рассчитывается степень диссоциации.

Затем, подставив Pa и Pa2 в уравнение константы равновесия, получим:

Кр= (Р_А² )/Р_А = (4 ² )/(1-²); =(Кр/(4+Кр))^1/2 (8.58)

K_P^(T)

^(T)= √  (8.59)

4 + K_P^(T)

Обычно рассчитывают одно из значений P_A или P_A2, а второе находят дополнением до единицы.

Задавшись предельными значениями  (степень диссоциации приближается к 0 или к 1) , можно сократить расчеты:

а) если при расчетах оказывается, что lgK_P > 3, то принимают   1;

б) если lgK_P <  4, можно принимать   0.

Для расчета степени диссоциации двухатомных газов при температуре Т, идущей по типу АВ = А + В, можно получить:

Характеристики

Список файлов лекций