глава8-новое-отредактированное (1043885), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

где Ni=ni/∑ni—мольная доля данного вещества в смеси; в этом выражении в скобки взята тепловая, а вычитаемое - RlnNi -концентрационная части). Чем больше концентрация i – компонента (N_i → 1), тем меньше энтропия и наоборот; (S⁰- энтропия чистого вещества при стандартных условиях).

Полученное выражение определяет очень важное понятие, а именно рассеяние или диссипацию вещества, так как если Ni→O, то энтропия стремится к бесконечности, т. е. реакция выделения вещества в чистом виде из данной смеси будет возможным лишь при очень большой затрате энергии. Этим следует объяснять большую трудоемкость при выделении в чистом виде «расcеянных» металлов, таких, как бериллий, иттрий и др.

Большое количество факторов, влияющих на значение энтропии, вызывает необходимость стандартизации табличных значений энтропии для различных веществ. Табулируются значения энтропии чистых веществ в Дж·моль^-1К^-1, измеренные при стандартных условиях (Т==298,15 К; р=1,013∙10⁵ Па).

Если исследуется процесс при температурах, отличных от стандартных, то значения энтропии S⁰, взятые из таблиц для стандартных условий, надо пересчитывать по уравнению (8.24)

Для многих веществ значения энтропии просчитаны при различных температурах, и в справочной литературе можно найти таблицы (S°_Т—S^о_298,15), что упрощает и уточняет расчеты. Для ряда веществ значения ∆S⁰ приведены в табл. 8.1.

Вычисление энтропии компонента i с учетом его концентраций для газовых смесей следует вести по уравнению:

S'_T= S° — R In N_i. (8.27)

Для других систем (растворы) надо учитывать активные концентрации и коэффициенты активности.

Пример 2 . Массовая доля углерода в стали 35 составляет 0,35%. Определить энтропию моля углерода в стали 35 в стандартных условиях, считая коэффициент активности углерода в стали за 1.

Расчет ведем по формуле: S⁰ⁱ = S⁰- RlnNi. Стандартную энтропию 1 моля углерода определяем по табл 8.1:

S⁰=5,74 кДж/(моль);

Пересчитаем массовую концентрацию углерода g_c=0,35% в молярную N по формуле:

где А_i – атомная масса, а g_i – массовая доля элемента;

Nc= 0,35/12/(0,35/12+99,65/56)= 0,016моля; LnNc = -4,135;

S⁰ⁱ = 5,74+8,31·4,135=40,1 Дж/(моль·К). = ~7, где S⁰ⁱ – энтропия углеродя в составе стали, а S⁰c – в чистом виде.

Следовательно, энтропия углерода при растворении в железе возросла ~ в 7 раз.

8.7 Термодинамические потенциалы, их назначение и вычисление

Ранее указано, что знак энтальпии химической реакции позволяет определить экзотермичность или эндотермичность и тем самым оценить возможность ее самопроизвольного протекания в конкретных условиях. Однако эта оценка была бы неточной, так как часть энергии тратится на внутренние процессы. Эта часть энергии оценивается энтропией.

Как уже рассматривалось в п. 8.4, энтропия как термодинамическая функция может при постоянстве внутренней энергии и объема системы, указывать своим изменением направление самопроизвольно протекающих процессов, а также стремление системы к состоянию равновесия:

ds→0; s→smax, при U=const;υ=const.

Для физико-химических процессов неприемлемо условие постоянства внутренней энергии, так как при химических реакциях или фазовых превращениях она неизбежно изменяется, т. е. одновременно изменяется энтальпия и энтропия.

Изобарный потенциал. Следует отметить, что большинство металлургических процессов совершаются при постоянном давлении и температуре. Для исследования условий равновесия путем совместного учета энергии, введенной в систему, энергии на работу химической реакции и потерь энергии Гиббс предложил функциpю G, которую сам автор назвал термодинамическим потенциалом.

G=U—TS+pV → U + pV – TS = H –TS (8.28)

dG =dU— TdS—SdT + рdV+Vdр

Так как TdS=dQ = dU + рdV, подставляя это значение, получим

dG = —SdT+ Vdр. (дG/дT)_р = - S; (дG/дp)_T = - V.

Следовательно, для обратимого процесса при условии Т = const и p = const

dG→0; G→Gmin

Энергия Гиббса может быть рассчитана на 1 моль вещества, так же как и энтропия, так как v представляет собой молярный объем при данных условиях.

Энергия Гиббса системы, состоящей из многих компонентов, будет зависеть от возможного взаимодействия между ними. Полный дифференциал энергии Гиббса в этом случае будет

dG=(∂G/∂T)_pdT +(∂G/∂p)_TdT+(∂G/∂n₁)dn₁+(∂G/∂n₂)dn₂ +...++(∂G/∂n_i)dn_i,

где n₁, n₂ и т. д. — числа молей компонентов в системе.

Стремление энергии Гиббса G к минимальному значению (условие экстремума) указывает на приближение системы к равновесию при постоянной температуре и постоянном давлении, т. е. в условиях, приемлемых для исследования металлургических процессов, в том числе при сварке.

Основываясь на выражении 8.28, энергию Гиббса выражают сокращенно:

∆G = H-Ts,

так как U+ рυ представляет собой уже известную функцию — энтальпию H .

Для вычисления энергии Гиббса применяют расчеты энтальпий из первого начала термодинамики (см. п. 8.3) и расчеты энтропии как чистых веществ, так и их смесей (см. п. 8.5 и п. 8.6), поэтому расчет равновесий с помощью изменения энергии Гиббса не представит особых затруднений. Значение стандартных разностей ∆S⁰ , ∆H⁰ , ∆Cp⁰ для многих веществ приведены в таблице 8.1. По их значениям определяют стандартный термодинамический потенциал, обозначаемый ∆G⁰.

Для чистых веществ энергия Гиббса будет равна G = H — Ts, и величины, входящие в это уравнение, можно считать известными. Используя эти данные, можно вести расчет фазовых превращений в веществах? так как энергии Гиббса для условия равновесия должны быть равны между собой, а разность между двумя состояниями обращается в нуль:

∆G⁰ = — G⁰_i + G⁰₂=0.

Стандартные приращение энергии Гиббса для химической реакции при данной температуре равно ∆G⁰_хр = ∆G ^о_{T прод} - ∆G ^о_{T исх} ,

где ∆G ^о_{T прод} - потенциал продуктов реакции, а ∆G ^о_{T исх} – потенциал исходных продуктов.

∆G⁰_xp = ∆G ^о_{T прод} - ∆G ^о_{T исх} = (H₂-TS₂) - (H₁-TS₁) = H₂– H₁ –T(S₂-S₁) =∆H_xp-T∆S_xp

Приняв во внимание формулу Улиха для подсчета АН (8.14), получим:

∆G⁰_Т=∆Н⁰-Т∆S⁰-∆C⁰_p·M₀T (8.33)

Пример 3. Рассчитаем термодинамический потенциал реакции:

2Fe + SiO₂ ↔ Si + 2FeO.

Для расчета ∆G_xp необходимы значения ∆S⁰_xp , ∆H⁰_xp , ∆Cp⁰_xp для реакции в целом. Их значения принимают для продуктов реакции со знаком «+», а для исходных веществ - со знаком «–». Так, согласно данным табл.8.1, энтальпия для исследуемой реакции в стандартных условиях будет равна:

∆H⁰ = ∆H⁰Si + 2∆H⁰FeO - 2∆H⁰Fe - ∆H⁰SiO₂ = 331 840 Дж/моль.

Аналогично получают: ∆S⁰ = 39,91 Дж/моль·К и ∆Cp⁰ = 21,1 Дж/моль·К при стандартных условиях.

Затем, подставляя их значения в формулу (8.33): ∆G⁰_т=ΔН⁰-Т∆S⁰-∆Cp⁰·М₀Т, получаем общее уравнение:

∆Gт⁰ = 331840 – 39,91Т – 21,1 М₀Т;

∆Gт⁰ определяют, последовательно задавая в эту формулу различную температуру (рис.8.6). При Т>3500K полученное значение больше нуля, и реакция в данном интервале температур идет в прямом направлении. При ∆Gт⁰ = 0 реакция находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. периодически отклоняется от него в прямом и обратном направлении. При Т<3500K реакция идет в обратном направлении (раскисление железа и окисление Si).

Смысл отрицательных значений ∆Gт можно прояснить, сравнив на рис. 8.5 изменения ∆Gт⁰ для продуктов реакций и исходных веществ на примере обменной реакции

2Mn + SiO₂ ↔ Si + 2MnO.(рис 8.5.)

Согласно рисунку, потенциал ∆G⁰ Гиббса продуктов реакции снижается по мере роста температуры интенсивнее. Поэтому функции ∆G⁰ = f(T)_исх и ∆G⁰= f(T)_прод пересекаются при температуре термодинамического равновесия. При температурах выше термодинамического равновесия более интенсивно снижается ∆G⁰ продуктов реакции, что свидетельствует о превалирующем росте энтропии продуктов. Это обуславливает отрицательные значения ∆G_хр и при высоких температурах. Чем значительнее приращение энтропии, тем вероятнее самопроизвольное протекание реакции в соответствующем направлении. Поэтому отрицательное значение ∆G⁰_хр и являются признаком перехода к реакции в прямом направлении.

Приращение ∆G свидетельствует совершению заданного химического уравнения числа пробегов реакции в определенном неравномесном состоянии системы. Но после получения системой приращения ∆G ее термодинамический потенциал практически не изменяется так как система обладает бесконечно большой массой . Таким образом характеризует тенденцию процессов в заданном неравноместном состоянии, но отнють не является полным изминением ∆G при переходе от неравновесного состояния к равновесному.

Изохорный потенциал. При постоянном объеме прогнозирование хода реакций производят с помощью изохорно-изотермного потенциала.

Согласно первому началу термодинамики (8.2):

δQ = dU + δA, или δA = δQ – dU.

С учетом второго начала: δQ = TdS - (8.18) получим:

δА = ТdS – dU. (8.34)

Эту работу для обратимого процесса следует считать максимально возможной полезной (А_max). Сюда относится работа химической реакции т.е. без изменения объема.

Проинтегрируем это уравнение, имея в виду, Т = const. Тогда

А₂ – А₁ = Т(S₂ – S₁) – (U₂ – U₁) (8.36)

Но так как работа изотермического обратимого процесса максимальна, т.е. А₂ – А₁ = А_max, то после группировки имеем

А_maxV = - [(U₂ – TS₂) – (U₁ – TS₁)] (8.36)

Введем обозначение U–TS=F, получим:

A_maxV = -(F₂ – F₁) = - ΔF (8.37)

Функция F, предложенная Гельмгольцем, называется свободной энергией при постоянном объеме или изохорно-изотермным потенциалом (сокращенно – изохорным потенциалом).

Как видно из выражения 8.36 свободная энергия – эта та часть внутренней энергии, которая может быть полностью превращена в работу. Эту работу называют полезной. Ту же часть внутренней энергии, которая не превращается в работу (TS) называют связанной энернией. Она возрастает с ростом энтропии. Из уравнения 8.37 следует, что максимальная работа изохорно-изотермическом обратимом процессе т.е. при постоянном объеме равна – ΔF, но когда процесс закончился и работа системы A_V стала равной 0, ΔF тоже стало равной 0, т.е. в состоянии равновесия ΔF = 0.

В необратимых процессах работа, производимая системой, меньше, чем в обратимых в следствие приращения энтропии. Поэтому убыль свободной энергии будет уже не равна, а больше полученной работы A_V. Когда же и эта работа обратится в нуль, то убыль свободной энергии ΔF станет больше нуля, т.е. –ΔF > A_V¹, а при А_V¹ = 0

–ΔF > 0, или ΔF < 0.

Следовательно, необратимый самопроизвольный процесс идет в сторону уменьшения свободной энергии и условием равновесия системы будет минимум этой энергии.

Химический потенциал.

Выше указано, что термодинамический потенциал рассчитывают на один моль вещества. Однако в растворах любой компонент имеет меньшую концентрацию (меньше одного моля). Поэтому в термодинамических расчетах растворение веществ и их химических реакций вместо ΔG вычисляют химический потенциал μ, равный приращению ΔG.

(дG/дni,)=μi, (8.38)

Химический потенциал вещества I в раствроре представляет собой приращение потенциала Гибба раствора с бесконечно большой массой при растворе в ней 1 моля чистого вещества 1. Это приращение не равно значению потенциала Гиббса 1 моля того же вещества в чистм виде. Следует иметь в виду, что значение м вещества а растворе зависит от состава раствора, а потенциал Гиббса того же, но чистого вещества зависит только от Т и Р.

Потенциал Gi одного моля чистого вещества является одновременно и его химическим потенциалом. Если растворенно 1 моля вещества, то ∆G_i<μ_i. Таким образом, химический потенциал учитывает затарты энергии, необходимой для образования раствора, т.е. его энтропию, включающую работу нарушения старых связей.

Химический потенциал для газовых смесей и идеализированных растворов подсчитывают следующим образом:

Характеристики

Список файлов лекций