глава8-новое-отредактированное (1043885), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

После аналогичных предыдущему преобразований придем к другому результату; в необратимом цикле § dQ/T>0.

Следовательно, при проведении необратимого цикла часть энергии тратится на изменение энтропии, которая будет больше нуля или энтропия системы увеличивается.

Энтропия в переводе с греческого означает «одностороннее превращение». Ее смысл можно иллюстрировать следующим примером. Представим себе контейнер, заполненный черными и белыми шарами. Нижние слои состоят только из черных шаров, а верхние – только из белых. При встряхивании этот порядок необратимо изменяется, т.е. нельзя добиться вновь исходного положения при любой длительности встряхивания. Другими словами, возник беспорядок, а энтропия является мерой беспорядка. Аналогичным примером из металлургии может служить необратимое растворение веществ, увеличивающее беспорядок в расположении атомов либо фаз внутри многофазной системы, например распад цементита и превращение стали в однофазный жидкий или твердый раствор. Однако существуют ситуации, приводящие к уменьшению энтропии. Энтропия понижается при переходе графита в алмаз и другие, более твердые вещества, а также при образовании флуктуаций в растворах (случайное локальное повышение концентрации).

Итак, рост энтропии указывает наличие в системе необратимых процессов; S стремится к максимальному значению при равновесии, т.е. когда все необратимые процессы будут закончены. Можно из определения энтропии записать выражение 8.18 в следующем виде:

dS = dQ/T= dU/T+ рdv/T (8.21)

или при условии U=const и v=const

dS→0; S→S_max

т. е. стремление энтропии к максимальному значению (условия экстремума dS>0) указывает на приближение системы к равновесию.

8.5. Вычисление энтропии

Энтропия — весьма информативная функция, которая зависит как от параметров процесса (р, v, T), так и от свойств термодинамической системы, участвующей в этом процессе. Различают энтропию вещества и энтропию системы, т.е. группы веществ, учавствующих в физико-химическом процессе.

Зависимость энтропии вещества от температуры легче всего определить для моля идеального газа, т.е. от газа, в котором сохраняется постоянное число молекул. По условию,

dS = dQ/T.

Заменяем dQ, используя уравнение первого начала термодинамики:

dS = dU/T+ рdυ/T.

Для идеального газа dU = С_vdT, а заменяя p = RT/υ по уравнению состояния Клапейрона — Менделеева, получаем

dS = С_vdT/T+ Rdυ/υ Под R понимают работу расширения 1 моля газа при нагревании на градус. R –газовая постоянная: R= 8,31 Дж/моль ·К для всех газов.

После интегрирования dS в пределах от абсолютного нуля до Т получаем

S⁰_T=S₀ + C_vlnT + Rlnυ, (8.22)

где St— энтропия моля идеального газа при температуре Т; So — энтропийная постоянная (или S=0 при 0 К); C_v — молярная теплоемкость газа при υ=const; υ –молярный объем газа.

Из уравнения (8.22) видно, что энтропия представляет собой функцию температуры, давления (через молярный объем), но она также зависит от величины C_v. Теплоемкость идеального газа зависит от строения молекул: для одноатомного газа C_v = (3/2)R, а для двухатомного газа из-за увеличения степеней свободы движения oнa будет равна C_v=(5/2)R. Таким образом, даже в самом простейшем случае энтропия отображает строение частиц, составляющих систему. Для реальных веществ, у которых при изменении температуры существуют фазовые превращения, энтропия должна изменяться при каждом превращении. Ее изменение можно определить по формуле

∆S=∆Hпр/Tпр, (8.23)

где ∆Hпр — изменение энтальпии при изменении фазового состояния;

Tпр — температура превращения.

Значение энтропии веществ при стандартных условиях называют стандартной энтропией и обозначают ∆S⁰, т.е. приращению энтропии при нагреве от ОК до 298 К.

На рис. 8.3. приведена зависимость приращения энтропии от температуры для элементов алюминия и железа, а также для реакции образования сложного вещества FeO. Из рис. 8.3 следует, что расчетное уравнение для энтропии реальных веществ весьма сложно, так как оно должно учитывать изменение фазовых состояний и температурные зависимости теплоемкости, меняющиеся для каждого фазового состояния системы. В общем виде его можно представить уравнением

к Т _i к

∆S_Т= S₀ +∑n ∫∆С_рdT/Т+∑∆H_пр/Т_пр, (8.24)

i→1 298 i=1

где С_р—молярные теплоемкости вещества в данном фазовом состоянии; ∆Hпр — разности энтальпий фазовых превращений.

Приращение энтропии системы. В результате химической реакции подсчитывают также как и энтропии (пример 1 ), т.е. по разности стандартной энтропии продуктов реакции и исходных веществ: ∆S⁰_xp = ∆S⁰_прод - ∆S⁰_исх. Энтропия веществ, находится в растворах, весьма существенно зависит от типа и концентрации раствора и активности его компонентов.

8.6. Термодинамика растворов

Растворами называются многокомпонентные смеси переменного состава, в которых частицы веществ равномерно распределены по объему, и их концентрация может плавно изменяться в достаточно широких пределах. В этом их отличие от химических соединений, где соотношение входящих в их состав атомов строго определено.

Различают газовые растворы, или смеси, и конденсированные (твердые или жидкие) растворы. Вещество, концентрация которого более 50%, называют растворителем, а остальные – растворенными. Вещества имеют ограниченную растворимость, если в термодинамическом равновесии с раствором находится свободное растворяемое вещество, а его концентрация в растворе называется растворимостью. Такой раствор называется насыщенным. Насыщение может наступать также при выпадении из раствора химических соединений, например, при охлаждении. Растворимость зависит от температуры и давления, а также от состава. Для конденсированных растворов давлением пренебрегают, если растворитель и растворимое – конденсированные.

Растворение – сложный физико-химический процесс, включающий два явления:

• физическое – рассеивание частиц по объему растворителя;

• химическое – разрушение старых связей и возникновение новых между частицами разнородных веществ, и создание нового однородного вещества с новыми свойствами.

Рассеивание атомов и молекул есть результат тенденции к возрастанию энтропии, т.е. беспорядка. Если при рассеивании устанавливаются новые типы связей между атомами, растворение имеет ограниченный характер и сопровождается тепловым эффектом, а также изменением объема по сравнению с простой суммой объемов исходных веществ.

Идеальным называют раствор, в котором возникают те же связи, что и в исходных веществах. Газовые смеси в условиях сварки являются практически идеальными растворами лишь при низких давлениях и температурах, далеких от критических. В других случаях вводят поправку- коэффициент активности γ и летучесть f компонента газовой смеси. Коэффициент активности учитывает действие химического фактора при растворении.

γ_i= f_i/P_i , где f_i=P_i/P_ug , а P_ug=RT/V;

P_i – действительное давление газа, а P_ug – давление идеального газа.

Металлические растворы в твердом состоянии – кристаллические тела с ближним и дальним порядком, т.е. их кристаллическая решетка и ее параметры непрерывна в микро и макро объемах металла. В узлах атомы металлов находятся в виде ионов; валентные электроны полностью или частично обобществлены и перемещены в междоузельное пространство. Твердые растворы обычно имеют решетку растворителя. Они образуются по типу внедрения ( в железе Н , С, N , Р, S, B) или замещения, если близки атомные радиусы, геометрия, параметры кристаллической решетки и химические свойства смешиваемых веществ.

При расплавлении металлических растворов нарушается дальний порядок, но сохраняется ближний порядок, т.е. правильное расположение частиц в микрообъемах. Жидкие и твердые растворы сильно отличаются от идеальных растворов; с повышением температуры это различие ослабевает.

Уравнение для реальных растворов приводят к структуре идеальных с помощью поправочного коэффициента активности γ _: γ_i = a_i/N_i , где a_i – активность компоненты (имеет размерность N_i)

В идеальном растворе γ_{i =} 1, а а_i = N_i и f_i = P_i

При растворении вещества теряют термодинамическую индивидуальность по следующим причинам:

• при образовании раствора увеличивается степень беспорядка, т.е. растет энтропия;

• изменяется внутренняя энергия веществ в результате установления новых межчастичных связей.

Поэтому значения термодинамических функций веществ, находящихся в растворе отличаются от исходных веществ в чистом виде. Кроме температуры, давления и фазового состояния энтропия очень сильно зависит от концентрации вещества в данной системе – растворе.

Жидкие растворы делят на идеализированные – т.е. бесконечно разбавленные, совершенные и регулярные. В бесконечно разбавленных молярная доля растворителя близка к единице. В них молекулы растворенного вещества не реагируют между собой, так как отделены друг от друга молекулами растворителя. В этом случае энтропия растворителя подсчитывается по формуле: S_Т = S⁰+ RTLnN, где N- молярная доля растворителя.

Совершенным считается раствор, при образовании которого энтальпия растворения близка к нулю. К ним относятся в условиях сварки все газовые смеси и бинарные растворы металлов Со, Cr, Mn, Mo, W в Fe. Для компонентов этих растворов применяются те же уравнения, что и для идеальных растворов. В совершенных растворах, которые образуются без изменения объема и теплосодержания (H_раст=0) все компоненты при любых концентрациях подчиняются закону Рауля, т.е. сумма парциальных давлений компонентов раствора равна внешнему давлению.

То же относится к компонентам сильноразбавленного раствора. Его активность прямо пропорциональная мольной доле, так как частицы растворимого не взаимодействуют друг с другом из-за рассеянности.

Регулярный раствор характеризуется тем, что энтальния его образования не равна нулю. К ним относятся расплавы Ni, Al и Fe. Для них коэффициент активности свазан с энтальпией следующим образом: H = RTLnγ.

Поэтому значение термодинамических функций веществ, находится в растворе, отличаются от исходных веществ в чистом виде.

Кроме температуры, давления и фазового состояния энтропия очень сильно зависит от концентрации вещества в данной системе – растворе.

Концентрация вещества в смеси веществ или в растворах в термодинамике определяется через мольные доли, определяемые отношением числа молей данного вещества к сумме молей всех веществ, участвующих в данной системе:

Ni=ni/∑ni, (8.25)

где Ni — его мольная доля; ni — число молей данного компонента; ∑ni- число молей всех компонентов.

Рассмотрим процесс смешения двух идеальных газов, не реагирующих между собой. Пусть в двух частях объема, разделенного перегородкой А, находится n₁ молей первого и n₂ молей второго газа (рис. 8.4, а).

Если удалить перегородку А (рис. 8.4, б), то произойдет перемешивание газов в результате диффузии и на каждый моль газа любого компонента V_i будет приходиться часть общего объема смеси V₀:

V₀=υ∑ni; υi=υ∑ni/ni

Подставив выражение V_i в уравнение 8.22, получим, что энтропия любого моля компонента I в смеси S_i будет равна

S ⁱ _Т=S₀+ C_vlnT + Rlnυ∑ni/ni

Введя обозначение ni/∑ni= Ni и приняв во внимание, что ln∑ni/ni=-lnNi, преобразуем выражение Sⁱ_Т следующим образом:

Sⁱ_Т = (S₀+ C_vlnT + Rlnυ) — Rln Ni, (8.26)

Выражение в скобках, согласно (8.22) равно S⁰_Т. После его подстановки в (8.26), получим:

Sⁱ_Т = S⁰_Т- RLnN_i

Характеристики

Список файлов лекций