глава8-новое-отредактированное (1043885), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Наряду с температурой, являющейся главным фактором, скорость реакции зависит от энергии активации, т.е. энергии, необходимой для приведения одного моля реагирующих веществ в реакционно-способное состояние.

Эта энергетическая функция зависит как от строения и состава реагирующих веществ, так и от способов их возбуждения (термическое, радиационное, электронный удар). Таким образом, далеко не все столкновения молекул реагирующих веществ будут активными, а только те, которые будут обладать энергией, равной или большей энергии активации.

Для гомогенных реакций в газовой фазе распределение энергий в объеме газа при данной температуре определяют по уравнению Максвелла — Больцмана для:

(8.86)

где п — число молекул, обладающих энергией ε, превышающей наиболее вероятное значение энергии εо; n₀ — число молекул, обладающих наиболее вероятным запасом энергии ε₀; k — постоянная Больцмана; Т — температура.

Из уравнения видно, что чем больше разность значений ε — ε₀, тем меньше будет отношение n/n₀ и тем меньше будет число активных молекул n. При повышении температуры отношение n/n₀ будет расти и число активных молекул будет увеличиваться, т. е. будет расти константа скорости химической реакции К [уравнение (8.94)].

С. Аррениус и Я. Вант-Гофф независимо друг от друга пришли к уравнению, связывающему константу скорости, температуру и энергию активации, причем это уравнение построено по типу уравнения Максвелла — Больцмана:

(8.87)

где К_т — константа скорости химической реакции; Ко — постоянный коэффициент; А — энергия активации; R — газовая постоянная; Т — температура.

Если А—►∞, т. е. энергия активации очень велики, то К_T→0, или реакции, требующие высоких значений энергии активации, идут с малой скоростью, так как активные столкновения маловероятны. Наоборот, если А—►0, то К_T—►Ко, пропорциональному общему числу столкновений, т. е. скорость химической реакции будет очень большой, так как почти каждое столкновение будет активным.

Если T→ ∞ то К_T→Ко, т. е. константа К_T сильно растет (экспоненциально) и при температурах процессов сварки металлов плавлением (1О³...1О⁴ К) скорости взаимодействия будут очень велики и будут приближать состояние к равновесному, которое рассчитывается методами химической термодинамики.

Как правило, энергия активации определяется экспериментально, путем определения констант скорости при нескольких температурах:

(8.88)

вычитая эти уравнения друг из друга, получим

(8.89)

Кроме температуры, скорость реакции увеличивают путем катализа.

Катализом называется процесс изменения энергии активации с целью изменения скорости химических реакций при той же температуре путем введения в реакционную среду катализаторов.

Катализаторами называются вещества, которые ускоряют химическую реакцию (положительные) или снижают ее скорость (отрицательные), но сами в результате химической реакции остаются неизменными.

Если катализатор находится в той же фазе, что и участвующие в химической реакции вещества, то катализ называют гомогенным, а если катализатор находится в другой фазе и свое каталитическое действие оказывает своим поверхностным слоем (твердое тело), то гетерогенным.

Гетерогенный катализ происходит на границах раздела твердое тело — газ или твердое тело — жидкая фаза (раствор). Механизм каталитического воздействия поверхности твердого тела заключается в адсорбции, т.е. в осаждении на поверхности катализатора реагирующих между собой молекул, в результате чего их концентрация в поверхностном слое возрастает на несколько порядков, а под действием энергии адсорбции ослабляются связи между частицами, составляющими молекулы, и, следовательно, снижается энергия активации. Не исключено и химическое взаимодействие между молекулами реагирующих веществ и адсорбента, т. е. катализатора (топохимические соединения). Высокоактивные катализаторы этого типа — тонко раздробленные металлы, нанесенные на какую-либо подложку, например, платинированный асбест, серебро или палладий, нанесенные на цеолиты, тонко раздробленный никель и т. д.

Каталитическая активность находится в прямой связи с площадью поверхности катализатора.

Энергия активации диффузионных процессов - ниже энергии активации химических реакций ввиду того, что молекулы или атомы при диффузии не изменяют своего строения. В данном случае энергия активации будет определяться диффузионной средой и ее строением. Особенно высоки значения энергии активации при диффузии в твердых металлах и других кристаллических веществах. В твердом теле диффузия может происходить по объему кристаллического зерна путем замены одного атома в кристаллической решетке другим, но этот путь требует очень высоких энергий активаций, соизмеримых с энергией кристаллической решетки:

где D_t— коэффициент диффузии при данной температуре Г; Do — постоянный коэффициент; Q — энергия активации диффузии.

Диффузия — необратимый процесс, связанный с большим ростом энтропии, и ее возникновение и развитие, особенно в области высоких температур при сварке, неизбежно.

Скорость химических реакций различных порядков

В зависимости от количества реагирующих между собой веществ, различают реакции I и II порядка.

Реакции первого порядка (мономолекулярные)

(8.90)

где К — константа скорости мономолекулярной реакции, представляющая собой функцию температуры и природы реагирующих веществ; t — время; а — начальная концентрация вещества АВ.

Для решения кинетического уравнения для реакций первого порядка разделяем переменные и интегрируем:

dx/(a-x)=KidT; -ln(a-x)=Kit + C; (8.91)

при t=0 х=0 и постоянная интегрирования С= — lna.

Подставляем значение постоянной интегрирования и получаем

ln[a/(a-x)] = K₁t, (8.92)

где K₁ — константа скорости первого порядка.

Исследуем полученное выражение:

при х→a t→∞, т. е. реакции заканчиваются через бесконечно большое время, фактически тогда, когда современными аналитическими методами уже нельзя уловить изменений в составе системы;

при х=а/2

t_0,5=(1/K₁)ln2=0,693/K₁, (8.93)

где t_0,5— время, необходимое для превращения половины реагирующего вещества, называемое «периодом полураспада» (или половинным временем).

Для реакций первого порядка оно зависит только от температуры и природы реагирующих веществ. Это уравнение точно описывает ход радиоактивного распада.

По уравнению (8.92) определим концентрацию распадающегося вещества Х:

; (8.94)

Это уравнение позволяет получать информацию о концентрации распадающегося вещества по времени:

а)t=0 х=0, т. е. реакция не начиналась;

б)t=∞ x=a—реакция дошла до конца;

в)x=0,5 с t_0,5=(l/K₁)ln2.

Решение кинетического уравнения для реакций второго порядка

(8.95)

Окончательное решение этого уравнения будет иметь вид
(8.96)

а выражение константы скорости.

причем размерность скорости сохраняется (1/t,1/c);

Следует указать, что под влиянием катализаторов порядок реакции может измениться. Так, диссоциация аммиака идет в газовой фазе по уравнению второго порядка, а при каталитическом действии твердого ванадия реакция идет по нулевому порядку, т. е. без влияния концентрации реагента, она остается как бы постоянной величиной.

Вычисление скоростей концентрационной диффузии

Процессы переноса вещества путем диффузии связаны с наличием градиента концентраций 'диффундирующего вещества в среде, заполненной другим веществом. Процессы диффузии описываются уравнениями законов Фика:

(8.97)

где т — количество продиффундировавшегося вещества; S— площадь сечения диффузионного потока; t — время; dc/dx — градиент концентраций, отрицательный потому, что диффузия идет от большей концентрации к меньшей; D — коэффициент пропорциональности или коэффициент диффузии.

Интеграл второго уравнения системы (8.67), т. е. второго закона Фика, будет равен для бесконечно длинного цилиндра при взаимной диффузии двух газов следующему выражению:

(8.98)

где Cо — концентрация в начале процесса диффузии в сечении трубы O - O; φ[x/√4Dt] — специальная функция из справочника функций Фурье — Фика.

На рис. 8.16 представлено решение этого уравнения в виде изо-хрон концентраций (линий для постоянного значения времени), причем с увеличением времени при данном значении (расстояние от начального сечения) концентрация возрастает и стремится к значению Со/2. Расчет развития диффузионных процессов на основании второго закона Фика сохраняется для жидких и для твердых сред, но коэффициенты диффузии будут значительно меньше, чем для газообразных систем.

Для газообразных систем коэффициенты диффузии вычисляют на основании кинетической теории газов:

(8.99)

где λ— длина свободного пробега; ū — средняя скорость движения газовых молекул.

Коэффициенты диффузии в жидкостях могут быть рассчитаны по уравнению Стокса:

(8.100)

где k — постоянная Больцмана; Т — температура; η — коэффициент вязкости среды; η— радиус частицы.

Характеристики

Список файлов лекций