глава8-новое-отредактированное (Вырезки в виде лекций)

65

Раздел 3

Физико-химические и металлургические процессы при сварке

Глава 8. Термодинамические методы анализа и прогнозирования физико-химических и металлургических процессов

Прочность сварных конструкций зависит от того, в какой мере сохранено высокое качество металла, достигнутое при плавке, прокатке, термообработке сталей и сплавов.

При всех способах сварки металл подвергается высокотемпературному нагреву и влиянию агрессивной среды. Это приводит к попаданию в зону сваривания воздуха и паров воды, наличию компонентов воздуха в защитных средах, их выделению при термической диссоциации влаги, появлению оксидов металла и сварочных флюсов; и в результате - к различным физико-химическим и металлургическим процессам: растворению в жидком металле азота, водорода, окислению основы и легирующих элементов, что вызывает образование неметаллических включений и ухудшает его механические свойства. К тому же результату приводит увеличение концентрации углерода, серы и фосфора, переходящих в шов из электродных покрытий, газов и флюсов, а также потеря легирующих элементов при испарении и кипении.

Современные сварочные процессы имеют значительное число методов и средств, позволяющих не только сохранить, но и повысить качество металла в зоне соединений.

Цель настоящего раздела - изложить методы прогнозирования хода физико-химических реакций, описать их влияние на свойства металла и обосновать способы управления, способствующие развитию металлургических процессов в благоприятном направлении.

Для прогнозирования хода физико-химических реакций используют метод термодинамического анализа равновесных процессов, допуская при этом, что, несмотря на кратковременность процесса сварки, высокие температуры нагрева металла и большая удельная поверхность его контакта со средой обеспечивают практическое достижение термодинамического равновесия.

8.1. Понятие о термодинамической системе

Физическая химия занимается изучением химических процессов физическими методами. Одним из ее разделов является термодинамика – наука об энергии и о ее превращениях из одной формы в другую, сопровождающих различные химические и физические процессы.

Законы развития химических и физических процессов изучает химическая термодинамика — самостоятельная часть общей науки об изменениях и переходах энергии; в ее основе лежат главным образом два закона, известные из курса физики: первый закон термодинамики, представляющий собой закон сохранения материи и энергии, сформулированный в 1756 г. М. В. Ломоносовым, и второй закон термодинамики, позволяющий судить о возможности самопроизвольного развития процессов в данных физических условиях. Не довольствуясь общими феноменологическими уравнениями термодинамики, химическая термодинамика дополняет их квантово-механическим учением о строении вещества, привлекает статистический метод и этим значительно расширяет возможности исследования сложных материальных систем.

Объектом изучения является термодинамическая система, т.е. комплекс физических тел, находящихся во взаимодействии между собой, мысленно обособленный от окружающей среды. В частности химические реакции, описывающие различные процессы, состоят из исходных веществ и продуктов реакции и также могут рассматриваться как термодинамические системы.

Термодинамические системы могут взаимодействовать с окружающей средой, т.е. взаимодействовать с передачей массы и энергии. По степени взаимодействия различают несколько систем.

Изолированной системой называется система, у которой запрещен энергообмен и массообмен с окружающей средой: ∑M = const; ∑Е = const.

Замкнутая система может иметь энергообмен с окружающей средой, но массообмен запрещен: ∑ М= const; ∑Е≠const.

Незамкнутые системы обмениваются со средой энергией и массой: ∑М≠const; ∑Е≠const. Они относятся к термодинамике неравновесных систем. Зона сваривания – пример такой системы.

По своему строению термодинамические системы могут быть гомогенными, т. е. однородными, если нет границ раздела между отдельными их частями (газовые смеси, растворы), или гетерогенными, в которых существуют границы раздела между отдельными частями системы — фазами, отличающимися друг от друга или химическим составом, или физическими свойствами, обусловленными строением (твердое тело — жидкость — пар и т. д.).

Таким образом, фазой называется часть гетерогенной системы, отделенная физической границей раздела, т. е. границей резкого изменения свойств. Так как всякая граница раздела обладает запасом свободной энергии, то в системах высокой дисперсности свойства поверхностей раздела будут влиять на состояние системы и даже доминировать над объемными свойствами. Так, при высоком дроблении твердых или жидких фаз изменяются их температуры плавления, температуры кипения. Высокодисперсные системы могут создавать метастабильные системы — коллоидные растворы и аэрозоли. К таким системам общие термодинамические закономерности уже не приложимы.

Совокупность всех свойств термодинамической системы определяет ее состояние. Термодинамические свойства системы описываются характеристическими функциями или их производными. К ним относятся внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и термодинамические потенциалы.

Любая физическая величина, влияющая на состояние системы — объем V, давление p, температура T, — носит название термодинамического параметра или просто параметра. Для наиболее простой системы — идеального газа — можно ограничиться двумя параметрами: Т и р, так как молярный объем υ определяется из уравнения состояния газа, т.е. зависит от Т и р.

Изменение хотя бы одного параметра состояния приводит к изменению всей системы, называемому термодинамическим процессом.

Последовательное изменение состояния системы, в конечном итоге приводящее ее вновь в исходное состояние, называется круговым процессом или циклом.

Термодинамические процессы следует разделять на обратимые и необратимые. Обратимым процессом называется такой процесс, который, будучи проведенным в прямом и обратном направлениях, не оставляет никаких изменений в окружающей среде. Обратимый процесс можно рассматривать как сумму бесконечно близких равновесий, когда бесконечно малое изменение параметров (внешних условий) может изменить направление процесса. Поэтому истинно обратимый процесс может совершаться только с бесконечно малой скоростью, с тем чтобы соблюдалось условие равновесия или обратимости.

Обратимый процесс можно отождествить с термодинамическим равновесием, т. е. с таким состоянием системы, при котором взаимно компенсированные процессы не приводят к изменению состава и параметров системы. Однако практически все процессы лишь приближаются в разной степени к обратимым процессам.

Работа, совершаемая обратимыми процессами, — максимально достижимая, так как при изменении направления процесса энергия не расходуется на изменения, остающиеся в окружающей среде.

В термодинамике различают также однородные и неоднородные системы, подразумевая под этим равномерное или неравномерное распределение свойств (концентрации, плотности, температуры, давления) по объему фазы.

Неоднородные системы — неравновесные и в них всегда возможно возникновение необратимых процессов, таких, как теплопередача, диффузия и т. д. Такие системы рассматривает термодинамика необратимых систем, используя уравнения математической физики (Фурье, Фика и др.). Эта область термодинамики в настоящее время получила большое развитие благодаря широкому применению ЭВМ.

8.2. Энергообмен системы со средой

Первое начало термодинамики, окончательно сформулированное Джоулем в середине XIX в., представляет собой закон сохранения энергии. Если в каком-либо процессе энергия одного вида исчезает, то вместо нее появляется энергия в другом виде, в количестве, строго эквивалентном первому. Для замкнутых систем, способных обмениваться энергией с окружающей средой, уравнение первого закона термодинамики имеет вид

Q = ∆U + A, (8.1)

где Q — энергия, полученная системой из окружающей среды;

∆U — увеличение внутренней энергии системы; А— совершенная системой работа. ( А= р·V), где р – давление, а V – объем.

Уравнение (8.1) исключает возможность получения какой-либо дополнительной работы или построения вечного двигателя— perpetuum mobile 1-го рода невозможен.

Внутренняя энергия системы U, приращение которой ∆U считается положительным при Q>A, представляет собой весьма сложную термодинамическую функцию.

Внутренняя энергия U включает в себя все виды энергии в веществах, составляющих систему, кроме энергии, созданной гравитационными, электрическими или магнитными полями, а также кроме кинетической энергии системы в целом (для движущейся системы).

Внутренняя энергия представляет собой термодинамическую функцию, полностью определяемую состоянием системы и определенным сочетанием параметров р, υ,Т.

Поглощенная энергия Q, так же как и работа А, совершаемая системой, характеризуют процесс изменения системы, и от начального и конечного состояния системы они зависят неоднозначно, так как из начального состояния системы можно перейти в конечное различными путями с различным изменением энергии или работы.

Поэтому уравнение (8.1) записано в конечных разностях, а не в дифференциальной форме. В дифференциальной форме его можно записать только в том случае, когда известен закон изменения параметров состояния и их соотношения.

В общем виде для бесконечно малых изменений состояния системы уравнение первого закона термодинамики можно представить в следующей форме:

δQ=dU+δA, (8.2)

где δQ — бесконечно малое изменение энергии системы, положительное при поглощении энергии системой; dU — полный дифференциал внутренней энергии системы; dU = f( дT, дV, дp); δA —бесконечно малая рабoтa, полoжитeльнaя, если она совершается системой.

Принято различать два вида энергообмена со средой: при постоянном объеме и постоянном давлении в системе.

В изохорическом процессе, т.е. при υ=const , изменение давления и температуры взаимозависимо и определяется законом Гей-Люссака (р/Т= const; υ=const). Работа такого процесса равна нулю:

δA=pdυ=0.

Уравнение (8.2) принимает вид

∂Q=dU. (8.3)

Следовательно, вся поглощенная системой энергия идет на увеличение запаса внутренней энергии. Для идеального газа, имеющего постоянное количество газовых частиц, можно написать, что

(∂Q/∂T)_υ=(dU/∂T)_υ=C_υ , (8.4)

Приращение внутренней энергии, приходящее на 1 градус изменения температуры, принимают за C_υ — молекулярную теплоемкость при постоянном объеме. Она равна энергии, необходимой для нагрева одной грамм-молекулы вещества на 1 К. Ее размерность – Дж/моль· К.

Теплоемкость — основное энергетическое свойство вещества, зависящее от его строения и температуры. Обобщенная схема изменения теплоемкости веществ от температуры его фазового состояния при постоянном давлении приведена на рис. 8.1. Заштрихованная часть представляет собой сглаженные пики, т. е. интервал температур, где при Т-сonst происходят фазовые превращения 1^го рода, скачком изменяется плотность и нарушается функциональная зависимость Cυ(Т), вследствие выделения скрытой теплоты превращения.

Теплоемкости определяются экспериментально (калориметрически), но они могут быть вычислены теоретически, исходя из строения элементарных частиц и всего вещества в целом с достаточной степенью точности. При расчете теплоемкостей газов при высоких температурах, считают, что поглощение энергии газообразным веществом происходит вследствие возрастания энергии поступательного движения молекул, вращательного движения молекул, колебательного движения атомов внутри молекул и расхода энергии на возбуждение электронных оболочек атомов, а в случае высокотемпературной плазмы (Т≤10⁶ К) и на возбуждение ядерных структур (термоядерные реакции). Суммируя все расходы энергии, можно в общем виде представить уравнение теплоемкости газа следующим уравнением:

С_р=R+C_п+С_вр+С_кол+С_эл+С_я, (8.5)

где R—газовая постоянная; C_п —теплоемкость поступательного движения; С_вр —теплоемкость вращательного движения, по Максвеллу; С_кол — теплоемкость колебательного движения внутри молекулы, по Планку — Эйнштейну; С_эл —часть теплоемкости, идущая на возбуждение электронов; С_я —часть теплоемкости, идущая на возбуждение ядра.

Для удобства пользования при расчетах температурные функции теплоемкостей выражают уравнениями:

С_р=α+bT+CT ²+CT ³

или

С_р=α+bT+C’T ^–2 (8.6)