глава8-новое-отредактированное (Вырезки в виде лекций), страница 12

Для твердых кристаллических тел коэффициенты диффузии еще меньше. Например, алюминий, диффундирующий в твердую медь, при температуре 1123 К имеет коэффициент диффузии D=2,19X10^-13 м²*с^-1.

Высокая энергия активации диффузии в твердых телах делает коэффициенты диффузии очень малыми. Помимо изотермической диффузии, описываемой уравнениями законов Фика (8.97), перенос атомов может возникнуть под действием различных температур и напряжений, т. е. в неоднородном температурном поле. Такая изотермическая диффузия, называемая термодиффузией, может вызвать перераспределение или сегрегацию компонентов сплава в температурном поле, созданном термическим циклом сварки. Это будет особенно заметно для элементов, обладающих высокой подвижностью, например, для водорода Н, который будет диффундировать к оси шва.

Скорость гетерогенных процессов Гетерогенные химические реакции, и диффузионные процессы, идущие на границе раздела двух фаз, особенно характерны для сварочной металлургии при взаимодействии расплавленного металла с газовой фазой (жидкость — газ) или с расплавленным флюсом-шлаком (жидкость — жидкость), а также в процессе охлаждения сварного шва в активной газовой атмосфере (воздух). Скорость гетерогенных процессов зависит от размеров границы раздела, а также от ее состояния, так как если граница закрыта слоем продуктов реакции, затрудняющим диффузионный подвод реагентов, то может изменяться весь процесс, и скорость диффузии будет лимитировать скорость химической реакции. Рассмотрим случай гетерогенной реакции, для которого можно пренебречь изменением состояния поверхности в результате удаления летучих продуктов:

Ме_ТВ(S) + Cl_{2 газ(а)} → Ме_газ(х) Cl₂ ↑

где а — концентрация хлора в газообразной фазе; х — концентрация галида; S — площадь границы раздела металл — хлор.

Дифференциальное уравнение скорости запишем так:

(8.101)

Допустим, что площадь границы раздела постоянна во времени: S=const;

В этом случае решение уравнения (8.101) аналогично решению уравнения : ln[a/(a — x)] = KSt, или

(8.102)

Влияние площади поверхности на скорость химической реакции характеризуется тем, что S входит в показатель экспоненты как множитель.

Реализуется этот случай при взаимодействии с газом достаточно массивного куска твердого тела, размеры которого длительное время не будут претерпевать существенных изменений.

Влияние диффузионных процессов. Концентрация газа в объеме фазы всегда будет отличаться от концентрации в поверхностном слое, в котором совершается реакция. При низких температурах из-за адсорбции в поверхностном слое концентрация молекул газа может быть значительно выше, чем в объеме, но при достаточно высоких температурах вследствие вступления в реакцию концентрации газа будет ниже, чем в объеме.

Рассмотрим последний случай: концентрация в приповерхностном слое С, например водорода, будет меньше концентрации газа в объеме шва. Этот градиент концентраций служит движущей силой диффузионного потока, направленного к поверхности. Количество газа, перенесенного в результате диффузии, можно определить по уравнению Фика (8.97).

Для установившегося режима диффузии, т. е. при наличии постоянного градиента концентраций и постоянства температуры. Решение принимает вид:

(8.103)

где (С₀ —С) — разность концентраций в объеме газа и на поверхности; Δх — толщина приповерхностного слоя; S — площадь сечения потока диффузии; Δm — масса перенесенного вещества; Δt — время; D — коэффициент диффузии.

Кинетический и диффузионный режимы

Если масса перенесенного диффузией компонента будет больше, чем его может израсходовать химическая реакция, то общая скорость процесса будет определяться скоростью химической реакции (кинетический режим), Если химическая реакция за единицу времени может поглотить больше компонента, чем может его поступить путем диффузии, то общая скорость процесса будет определяться скоростью диффузии (диффузионный режим).

Один и тот же процесс гетерогенной реакции, например окисление металла кислородом, может в зависимости от температуры менять свой режим.

Энергия активации диффузии Q обычно всегда ниже, чем энергия активации химической реакции А, и при высоких температурах наиболее вероятен диффузионный режим.

В самом деле:

(8.104)

Следовательно, константа скорости химической реакции растет с температурой быстрее, чем коэффициент диффузии и, начиная с некоторой температуры Г» скорость диффузии будет лимитировать процесс окисления, как это показано на рис. 8.20.

При гетерогенной химической реакции продукты могут закрывать поверхность контакта некоторым непрерывным слоем, например, твердого вещества, диффузионные процессы в котором развиваются медленно (рис. 8.21) — в этом случае процесс окисления металла будет протекать в диффузионном режиме.

Контрольные вопросы

1. Сущность законов термодинамики и их применение при прогнозировании реакций.

2. Факторы приводящие к изменению энтальпии и энтропии в системе.

3. Методы расчета термодинамического потенциала и условий равновесия химических реакций.

4. Понятие о парциальном давлении и упругости диссоциации кислорода.

5. Понятие об энтропии растворения веществ и коэффициенте их активности.

6. Химический потенциал и методы его применения в физико-химических процессах .

7. Понятие о константах равновесия в гомогенных и гетерогенных системах.

8. Зависимость констант равновесия от температуры.

9. Определение химического сродства элементов к кислороду.

10. Понятие о явлениях на межфазных поверхностях в гетерогенных системах.

11. Факторы, влияющие на скорость химических реакций в гомогенных и гетерогенных системах.

12. Закон распределения вещества в гетерогенных системах.

Приложение

Таблица 8.1. Термодинамические свойства некоторых простых веществ и химических соединений при стандартных условиях.

Оглавление