Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения, страница 5

Причины и следствия отклонения от равновесия

В любой системе энергия может существовать в различных формах, например в виде внутренней энергии молекул, в виде ки­нетической энергии движения, химической энергии и энергии из­лучения. При полном термодинамическом равновесии количество энергии любого вида статистически постоянно и энергия равновес­но распределена между различными возможными формами. Для любой формы или степени свободы, в которой возможно непре­рывное изменение энергии, количество ее пропорционально абсо­лютной температуре. При равновесии скорость преобразования энергии из одной формы в другую равна скорости обратного процесса. Например, дезактивация молекул с электронным возбужде­нием путем столкновения должна быть уравновешена возбужде­нием, вызванным этим столкновением, или дезактивация путем излучения должна быть уравновешена возбуждением, связанным с поглощением лучистой энергии. Выделение поступательной энергии при химической реакции должно быть уравновешено по­терей поступательной энергии, активизирующей обратную реак­цию. Все это иногда обобщают как принцип микрообратимости [8, с. 200,], который часто используется при детальном изучении отклонений от равновесия.

Устойчивость неравновесного состояния в общем случае зави­сит от величины и типа отклонения от равновесного распределе­ния, возникающего в процессе протекания химической реакции, а также характера последующих процессов передачи энергии; от числа и эффективности столкновений, приводящих к равновесно­му состоянию, и от взаимодействия этих двух факторов. Рассмот­рим некоторые возможные отклонения от термодинамического рав­новесия и влияние их на значения экспериментально измеряемых температур.

1. Недостаточная скорость протекания химических и диффузионных процессов (недостаточное время пребывания окислителя и горючего в высокотемпературных реакционных зонах пламени) может привести к отличию реального состава продуктов сгорания от расчетного (к неполноте сгорания).

2. Турбулентность, вызывающая охлаждение пламени, напри­
   мер, турбулентность за счет перемешивания с холодным воздухом,
   может привести к отклонению реального состава продуктов сгора­ния от расчетного (к неполному сгоранию). Охлаждение пламени
   вследствие естественной и вынужденной конвекции и неполнота
   сгорания вследствие охлаждения могут не препятствовать установ­лению равновесного распределения энергии в газах, однако обус­ловливают более низкие значения температур по сравнению с
   адиабатическими.

3. В небольших пламенах излучение энергии газообразными
   и конденсированными частицами не уравновешивается поглоще­нием лучистой энергии, поэтому непрерывно идет дезактивация га­зообразных частиц и охлаждение конденсированных частиц за
   счет радиации; это должно компенсироваться процессами, проис­ходящими в пламени. Охлаждение пламен вследствие излучения
   может привести к отличию реального состава продуктов сгорания
   от расчетного (неполноте сгорания). Охлаждение пламен и непол­нота сгорания вследствие излучения обусловливают более низкие
   значения температур по сравнению с адиабатическими.

4. Многие исследователи получили доказательства высоких концентраций (превышающих равновесные) атомов и радикалов (Н, О,*ОН) в пламенах газообразных смесей, обусловленных, оче­видно, малой скоростью рекомбинации этих частиц [8, с. 213]. Основные реакции горения являются цепными и происходят благодаря бимолекулярным столкновениям. Это относится и к рас­пространению и разветвлению цепей. Обрыв цепей, приводящий к уменьшению числа свободных атомов и активных радикалов, обычно происходит при тройных соударениях и, следовательно, менее быстро. Свободные атомы и радикалы могут существовать за зоной основной реакции. Ионизация во фронте пламени также часто аномально высока по сравнению с термодинамически рассчи­танной для равновесных условий.

5. Если столкновения, благодаря которым атомы и молекулы возбуждаются и дезактивируются, недостаточно быстры по сравнению со скоростью дезактивации излучением, то доля возбужден­ных атомов и молекул падает ниже того значения, которое долж­но быть согласно закону распределения Максвелла — Больцмана. Тогда любой метод измерения температуры, зависящий от опре­деления числа возбужденных состояний, например, большинство оптических методов будут давать неверные значения.

Характеристическое время излучения, т. е. среднее время су­ществования возбужденного атома или молекулы при потере воз­бужденного состояния вследствие излучения, составляет ~10^-8с [16, с. 363]. На основе кинетической теории газов при температу­ре 0°С и атмосферном давлении число столкновений, которое ис­пытывает молекула, составляет около 7*10⁹ в секунду. Это число пропорционально давлению газа. (Высокая температура газов пламени может снизить частоту столкновений примерно до 2*10⁹ в секунду.) Из опытов по гашению флуоресценции и других дан­ных следует, что при атмосферном давлении возбужденный атом может испытывать до 5*10⁹ необходимых для дезактивации столк­новений в секунду [8, с. 209]. При полном переходе от одного со­стояния к другому и характеристическом времени излучения 10^-8 с частица испытывает около 50 столкновений. Локальное равно­весие в распределении поступательной энергии частиц устанавли­вается очень быстро, для этого требуется всего несколько соуда­рений. Следовательно, в обычных условиях при атмосферном дав­лении процессы активации и дезактивации вследствие столкнове­ний, вероятно, играют значительно более важную роль, чем про­цессы излучения.

Однако при низком давлении дезактивация излучением приоб­ретает большее значение. Дезактивация вследствие излучения бу­дет, очевидно, доминировать уже при давлении ниже 10 кПа (0,1 кгс/см²), а при давлении ниже 1 кПа интенсивность процесса обычных столкновений будет мала по сравнению с дезактивацией излучением. Это предположение подтверждается экспериментами. Так, измерения температуры пламени газообразных воздушных смесей методом обращения линий натрия при атмосферном дав­лении обычно дают значения температуры пламени, равные теоре­тическим или только на 50—100 °С ниже теоретического значе­ния [8, с. 209]. Причем это вызвано скорее тепловыми потерями пламени, чем отклонением от равновесия. В пламенах при давле ниях около 1 кПа результаты измерения таким методом темпера­туры газов над зоной реакции отличаются от расчетной на не­сколько сот градусов. Отчасти это вызвано тепловыми потерями, но, очевидно, главной причиной является отклонение от равнове­сия в газах пламени.

Действительно, во всех пламенах, в которых количество вве­денного металла (по его излучению производят измерение) на­столько мало, что пламя для данной спектральной линии является оптически тонким, имеет место отклонение от равновесия вслед­ствие излучения пламени. Учитывая, что основной частью смеси является азот, для пламен воздушных смесей, температура кото­рых составляет около 2000 К, время жизни возбужденного атома Na, дезактивация которого происходит в результате столкнове­ния, при давлении 0,1 МПа составляет 3.3-10^-10 с, а характеристи­ческое время излучения — 1,6-10^-8 с. Таким образом, радиацион­ные потери, которые ничем не компенсируются, могут снизить ко­личество атомов, находящихся в возбужденном состоянии, на 2%. Используя закон Максвелла — Больцмана, можно показать, что это вызовет занижение температуры на 3,3 К. Для пламени при давлении 10 кПа эта ошибка составляет 27 К, а при 1 кПа — 160 К [8, с. 229].

1. Если химическая реакция непосредственно приводит к об­разованию возбужденных атома или молекулы, которые могут
   служить источником излучения, то возникает аномально высокая
   эмиссия света, значительно отличающаяся от той эмиссии, которую
   можно ожидать при тепловом излучении. Это явление обычно на­
   зывают хемилюминесценцией. Возможна также и косвенная хе-милюминесценция, когда возбужденные молекулы, возникшие при
   химической реакции, передают свое возбуждение при столкнове­нии другим частицам, которые в результате обнаруживают ано­мально высокое излучение. Интенсивность хемилюминесцентного
   излучения не подчиняется законам теплового излучения. Хемилю-
   минесцентное излучение часто обнаруживают в тонкой реакцион­
   ной зоне интенсивного горения в пламени. В тех областях, где го­рение уже закончено, хемилюминесценции обычно не наблюдает­ся. По данным ряда работ возбужденные атомы Na обычно не
   обнаруживают хемилюминесцентного излучения.

2. В зоне реакции ряда пламен наблюдается избыток энергии
   электронного возбуждения. Аномально высокое электронное воз­буждение имеет место в пламенах при горении, например, неко­торых газообразных углеводородов. В пламенах кислородных сме­сей наблюдается большее электронное возбуждение, чем в пламе­нах воздушных смесей. В пламенах кислородных смесей при ат­мосферном давлении аномальное возбуждение может сказаться даже на линиях Na.

8. Неравновесное распределение энергии между колебательны­ми степенями свободы может быть обусловлено как переходом
энергии от находящихся в возбужденном электронном состоянии продуктов реакции, концентрация которых превышает равновес­ное значение, так и неупругими соударениями. Перераспределение начальной избыточной колебательной энергии при дезактивации частицы вследствие столкновений может привести к состоянию; для которого характерно неравномерное распределение энергии по степеням свободы. Наблюдения за дисперсией звука в холод­ных газах показывают, что преобразование колебательной энергии в поступательную в некоторых случаях может быть затруднено и требует многих столкновений. Если допустить, что для преобра­зования этой энергии необходимо около 10³ соударений, а в секун­ду происходит 10⁹ соударений, то отклонение от равновесия не должно существовать дольше примерно микросекунды. При высо­кой температуре это время существенно сокращается.

В обычных пламенах, содержащих значительное количество водяных паров, задержка в преобразовании колебательной энер­гии, вероятно, не играет большой роли. Так, экспериментальные исследования показывают, что время релаксации для колебатель­ной энергии в чистой углекислоте составляет 10^-4 с и более, тогда как присутствие небольших количеств водяных паров уменьшает это значение до 10^-8 [17]. Неравновесные явления, по-видимому, можно обнаружить в газовых потоках очень большой скорости, таких, как поток газа в сопле ракетного двигателя.

9. Неравновесное распределение энергии по вращательным сте­пеням свободы может возникнуть как непосредственно в ходе хи­мической реакции, так и при дезактивации электронно-возбужден­ных частиц. Кроме того, неравновесным возбуждением и распреде­лением могут обладать осколки многоатомных молекул, распад
которых происходит в результате соударения с частицами, имею­щими большие энергии. Однако время, необходимое для дости­жения равновесия в распределении вращательной энергии, очень
мало, и задержка в ее преобразовании едва ли может иметь зна­чение для процессов горения. Нет сомнения в том, что в процессе
протекания быстрых реакций возникают также и неравновесные
распределения поступательной энергии частиц. Однако время для
достижения равновесия в распределении поступательной энергии
очень мало, так как для этого требуется всего несколько соударе­ний.

10. Температура конденсированных частиц в пламени может
отличаться от температуры газов. Вследствие излучения частицы
теряют теплоту, но они получают ее от газов пламени за счет раз­
личных процессов теплопереноса. Температура частицы устанав­ливается такой, что градиент температуры обеспечивает равенст­во поступающей теплоты теплоте, теряемой вследствие излучения.
При больших размерах частиц разность температур молекулы га­за и конденсированной частицы может быть значительной. При
очень малых конденсированных частицах перенос тепла в соответ­ствии с теорией теплопередачи происходит весьма эффективно,
поэтому в отсутствие поверхностного каталитического эффекта разность температур может быть незначительна. Например, раз­ность температур частиц сажи и молекул газа может составлять лишь около 1 К [8, с. 216].