В. М. МАЛЬЦЕВ, М. И. МАЛЬЦЕВ, Л. Я. КАШПОРОВ

ОСНОВНЫЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ

ГОРЕНИЯ

МОСКВА, ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1977

Мальцев В. М., Мальцев М. И., Кашпоров Л Я

.

Основные характеристики горения. М., «Химия», 1977

Книга предназначена для научных работников и инжене­ров, занимающихся исследованием процессов горения и сопро­вождающих их явлений; она будет полезной аспирантам и студентам старших курсов химических вузов.

320 с.; 35 табл.; 68 рис.; список литературы 537 ссылок.

Одним из создателей советской школы в науке о горении конденсированных систем является Павел,Федорович Похил. Его глу­бокие исследования механизма горения по­лучили широкое признание в мировой

науке и легли в основу многих работ по теории горения конденсированных систем. Как по­добает настоящему ученому, Павел Федо­рович оставил после себя ряд научных на­правлений и проблем, которые ждут своего решения.

Эту книгу авторы посвящают памяти П. Ф, Похила — ученого, учителя и прекрас­ного человека.

ПРЕДИСЛОВИЕ

В книге изложены теоретические и экспериментальные исследования процессов горения различных по химической природе го­рючих систем.

Основная цель, которую преследовали авторы при написании книги, — систематизировать и изложить материал в таком виде, чтобы был ясен путь дальнейшего исследования процесса горения, представляющего большой интерес для широкого круга исследователей в различных областях науки и техники.

В первой главе книги рассмотрены основные характеристики горения, во второй главе — состав продуктов, образующихся при горении, в третьей — химические процессы в пламени. Характерные особенности горения металлических горючих, баллиститных смесевых топлив изложены в четвертой и пятой главах.

При написании книги были использованы результаты, полученные авторами, а также данные исследований отечественных и зарубежных ученых. В написании книги, помимо авторов принимали участие А. Н. Столяров (гл. I, § 4), кандидаты техн. наук Е.Л. Попов, А. Л. Брейтер, В. В. Курылев (гл. IV), В. А. Селезнев : Л. Давидчук (гл. V).

Авторы благодарны И. Б. Бавыкину, А. Г.Распопину, Р.А. Кондрашовой, 3. А. Лавиной, 3. Б. Зайнагабдиновой за помощь в подготовке рукописи к печати, а также канд. хим наук В.В. Азатяну, Е. С. Семенову, Б. Л. Корсунскому, канд. физ.-мат. наук В.П. Карпову, В. С. Логачеву за просмотр рукописи и цен­ные замечания.

Все замечания читателей авторы примут с признательностью.

АВТОРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Процессам горения посвящены многочисленные работы отече­ственных и зарубежных ученых, исследователей и инженеров. Основоположником современной общепринятой тепловой модели горения является наш соотечественник В. А. Михельсон. Н. Н. Се­менов предложил теорию разветвленных цепных реакций, которая послужила основой научных положений о механизме горения. Широко известны работы Н. Н. Семенова, В. Н. Кондратьева, Н. М. Эмануэля и их сотр. в области кинетики химических реак­ций. Я. Б. Зельдовичем и Д. А. Франк-Каменецким рассмотрены основные теоретические вопросы горения. А. С. Предводителевым и другими исследователями созданы современные представления о горении углерода. Большой вклад в изучение механизма и зако­номерностей горения конденсированных систем внесли А. Ф. Бе­ляев, К. К. Андреев, П. Ф. Похил, О. И. Лейпунский и другие.

Под горением понимают быстрый физико-химический окисли­тельно-восстановительный процесс с выделением тепла, способный к самораспространению и часто сопровождающийся свечением и образованием пламени. Классические примеры горения связаны с реакциями окисления органических веществ или углерода кисло­родом воздуха: горение каменного угля, нефти, дров и т. п.

Процесс горения является сложным и состоит из многих свя­занных между собой отдельных процессов, как физических, так и химических. Физика горения сводится к процессам тепломассооб­мена и переноса в реагирующей системе. Химия горения заклю­чается в протекании окислительно-восстановительных реакций, состоящих обычно из целого ряда элементарных актов и связан­ных с переходом электронов от одних веществ к другим — от вос­становителя к окислителю.

Окислительно-восстановительные реакции горения могут быть межмолекулярными и внутримолекулярными. Межмолекулярные реакции протекают с изменением степени окисления атомов в раз­ных молекулах. Внутримолекулярные реакции горения протекают с изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле (обычно это реакции термического разложения ве­ществ).

Горение — относительно быстрый процесс. Поэтому к горению относят не все окислительно-восстановительные реакции. Медлен­ные реакции (низкотемпературное окисление, биохимическое окис­ление) и слишком быстрые (взрывчатое превращение) не входят в понятие горения. Горение обусловливают реакции, время проте­кания которых обычно измеряется секундами или, чаще, долями секунд.

Горение сопровождается выделением тепла. Поэтому к горе­нию приводят не любые относительно быстро протекающие реак­ции, а те, которые в совокупности являются экзотермическими. Реакции, идущие с затратой тепла извне, не относятся к горению. Горение — самоподдерживающийся за счет выделения энергии процесс. Поэтому горение обусловливают не любые экзотермиче­ские реакции, а лишь те, суммарная теплота которых достаточна для того, чтобы процесс стал способным к самораспространению. На практике используют реакции горения, теплота которых, кро­ме того, достаточна для получения того или иного полезного эф­фекта.

С учетом изложенного, в понятие горения в широком смысле можно включить самые разнообразные химические реакции меж­ду элементами и их соединениями, включая реакции распада со­единений. Горение происходит не только за счет образования окислов, но также за счет образования фторидов, хлоридов и нит­ридов. Известно горение при образовании боридов, карбидов и силицидов ряда металлов. Выделение тепла и развитие процесса горения может также происходить при образовании сульфидов и фосфидов некоторых элементов. Все это свидетельствует о разно­образии возможных реагентов, участвующих в горении, и хими­ческих процессов между ними.

Энергия, выделяющаяся при горении в результате протекания химических реакций, расходуется на поддержание процесса горе­ния, создание эффекта, а также рассеивается в окружающее про­странство. Стационарное горение наступает при равенстве теплоприхода и теплорасхода на подготовку к горению очередных пор­ций вещества.

В процессе горения, так же, как и в других химических про­цессах, обязательны два этапа: создание молекулярного контакта между реагентами и само взаимодействие молекул с образовани­ем продуктов реакции. Скорость превращения исходных продук­тов в конечные зависит от скорости смешивания реагентов путем молекулярной и турбулентной диффузии и от скорости химических реакций. В предельном случае характеристики горения могут оп­ределяться только скоростью химического взаимодействия, т. е. кинетическими константами и факторами, влияющими на них (кинетический режим горения), или только скоростью диффузии и факторами, влияющими на нее (диффузионный режим горения). Вещества, участвующие в горении, могут быть в газообразном, жидком (или загущенном) и твердом состояниях, предваритель­но перемешаны между собой или не перемешаны. Если в горючей системе отсутствуют поверхности раздела между реагентами, то такую систему называют гомогенной, если имеются поверхности раздела, систему называют гетерогенной.

Горение часто сопровождается свечением продуктов сгорания и образованием пламени. Под пламенем понимают газообразную среду, в ряде случаев включающую диспергированные конденси­рованные продукты, в которой происходят физико-химические превращения реагентов. Для газообразных систем весь процесс горения протекает в пламени, поэтому часто понятия «горение» и «пламя» используют как синонимы. При горении конденсиро­ванных систем часть физико-химических превращений (нагрева­ние, плавление, испарение, начальное разложение и взаимодейст­вие реагентов) может происходить вне пламени непосредственно в исходном образце и на его поверхности. Известно беспламенное горение, когда процесс протекает только в конденсированной сис­теме практически без газообразования и диспергирования (горе­ние некоторых термитов и смесей металлов с неметаллами). Пламя или часть его, как правило, характеризуется видимым излуче­нием, хотя известны и прозрачные пламена. Наиболее высокотем­пературную часть пламени обычно называют основной реакцион­ной зоной, поверхностью, или фронтом пламени.

После инициирования процесса горения в какой-либо части объема реагентов процесс распространяется по всему объему. В отличие от взрыва процесс горения распространяется в реагирую­щей среде со скоростью, не превышающей скорость звука.

Если реагенты перед началом горения не были перемешаны, то горение и пламя называют диффузионными, так как смешение горючего с окислителем достигается путем диффузии. Простейшим примером является пламя обычной свечи и пламена, образующие­ся при смешении двух газообразных потоков реагентов, один из которых окислитель, а другой— горючее.

Если же реагенты предварительно перемешаны (гомогенная смесь), процесс горения называют горением предварительно пере­мешанных смесей, или гомогенным горением, а образующееся пламя — предварительно перемешанным. Примерами могут слу­жить горение смесей водорода, окиси углерода и углеводородов с кислородом или воздухом. Надо учесть, однако, что в технике при горении не всегда выполняется условие полного предваритель­ного перемешивания реагентов и возможны переходные между гомогенным и диффузионным режимы горения.

Гетерогенное горение происходит на поверхности раздела фаз. Одно из реагирующих веществ находится в конденсированной фазе, другое (обычно кислород) доставляется посредством диф­фузии из газовой фазы. При этом конденсированная фаза должна иметь высокую температуру кипения, чтобы при температуре горения практически не происходило ее испарения. Примерами гетерогенного горения служат горение угля, нелетучих металлов. В зависимости от характера течения газового потока, образую­щего пламя, различают ламинарные и турбулентные пламена. В ламинарных пламенах течение ламинарное, или слоистое, все про­цессы массообмена и переноса происходят путем молекулярной диффузии и конвекции. В турбулентных пламенах течение турбу­лентное, процессы массообмена и переноса осуществляются не только за счет молекулярной, но и турбулентной диффузии (в результате макроскопического вихревого движения).

Характеристики горения разнообразны. Их можно подразде­лить на следующие группы: 1) форма, размер и структура пла­мен; 2) излучение, температура пламени и ионизация продуктов горения; 3) тепловыделение и полнота сгорания; 4) скорость го­рения и пределы устойчивого горения. Характеристики горения могут изменяться в широких пределах в зависимости от свойств горючей системы и условий горения.

Известны следующие виды горения: горение газообразных жид­ких и твердых горючих и их смесей за счет взаимодействия с ок­ружающей газообразной средой или с потоком этой среды; горе­ние соединений за счет экзотермического распада и горение твердых гомогенных топлив за счет внутримолекулярного окисления.

Для создания максимальных эффектов: реактивной тяги, иони­зации продуктов сгорания (плазмы), видимого и селективного из­лучения, воздействия на материалы и состояние атмосферы, в практике применяют разнообразные рецептуры смесей реагентов. Такими смесями являются порох, твердые и жидкие ракетные топ­лива, различные по назначению пиротехнические составы и тер­митные смеси.

Вещества, используемые в качестве горючего, многочисленны. Однако, по нашему мнению, многие закономерности горения мо­гут быть описаны и выявлены при рассмотрении горения водоро­да, окиси углерода, углерода, простейших углеводородов и не­скольких высокотеплотворных металлов в различных активных средах. Другие вещества разлагаются или газифицируются на пер­воначальных стадиях горения в основном с образованием, пере­численных выше продуктов.

При горении происходят разнообразные сложные химические процессы: 1) разложение исходных соединений (углеводородов, элементорганических соединений, нитросоединений, неорганиче­ских окислителей); 2) превращение продуктов разложения (обра­зование углерода в пламени, реакции метана и водяного газа); 3) окисление (водорода, окиси углерода, углерода, простейших углеводородов, металлических горючих) и образование конденси­рованных окислов металлического горючего; 4) диссоциация про­дуктов сгорания; 5) ионизация продуктов сгорания. Таким образом, любое горение, даже простейшее, представля­ет собой совокупность одновременно протекающих физических процессов и химических реакций. Это трудности в изучении процес­сов горения. Трудность заключается еще и в том, что отсутствуют надежные методы исследования ряда характеристик процесса го­рения. Поэтому многие вопросы горения изучены недостаточно полно. Большое же практическое значение горения оправдывает любые усилия исследователей, направленные на дальнейшее изуче­ние этой важной для человечества области науки.

§ 1. ФОРМА И ОСОБЕННОСТИ ДИФФУЗИОННЫХ ПЛАМЕН

Многочисленные пламена можно классифицировать по на­чальному физическому состоянию реагентов, дисперсному составу и аэродинамике движения. Такие классификации дают несколько десятков различных типов пламен [1]. Пламена могут быть пламенами газообразных, жидких или твердых реагентов; светящи­мися (содержащими конденсированные продукты) или прозрач­ными; предварительно перемешанными или диффузионными; ламинарными или турбулентными.

Рассмотрим форму и особенности широко распространенных диффузионных пламен. Диффузионные пламена наблюдаются при горении неперемешанных газов, а также при горении метал­лов, жидких и твердых органических и элементорганических сое­динений в окружающей окислительной среде. На основе представ­лений об определяющей роли диффузии при горении в ряде работ [2—6] проведен теоретический анализ характеристик диффузи­онного пламени. Бурке и Шуман в 1928 г. рассмотрели горение параллельных ламинарных потоков горючего и окислителя, дви­жущихся с одинаковыми скоростями, и получили уравнение, опи­сывающее форму и размеры пламени. Полученные в предположе­нии бесконечно большой скорости реакции зависимости, определяющие форму и размеры пламени, оказались в удовлетво­рительном соответствии с опытом. Расчеты основывались на рас­смотрении взаимной диффузии горючего газа и кислорода. Случай, рассмотренный Бурке и Шуманом, является частным, однако результаты расчетов имеют общее значение и могут быть приме­нены, например, к диффузионным пламенам жидкостей [2].