Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 7

Практически все гидроксиды д-элементов в той или иной степени амфотерны, т.е. растворяются в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов. Гидроксиды двух- и трехвалентных металлов Зд-ряда в крепких щелочных растворах образуют тетрагидроксокомплексы, в которых координационная сфера металла дополнена до шести двумя молекулами воды ([Ее(ОН)4(Н,О)з] ), а в концентрированных щелочных растворах — гексагидроксокомплексы ([Ге(ОН)4]з ). Для гидроксидов металлов в степени окисления +4 и выше характерны кислотные свойства, и в щелочных растворах они существуют в форме тетраэдрических оксоионов, например Ъ044, Мпо„. Двух- и трехзарядные оксоионы при постепенном подкислении начинают конденсироваться; 2Сг042 + 2Н' ~ Сгз072 + Нзо !) собственно гидролиз, т.е.

депротонирование части молекул воды в координационной сфере металла (превращение их в гидроксогруппы); 2) лолимеризация, приводящая к образованию гидроксильных мостиков; 3) поликондевсаиия, связанная с образованием оксогрупп (мостиковых или терминальных) за счет отщепления молекул воды; при этом у некоторых металлов (Ъ', )х[Ь, Та, Мо, %) происходит изменение координационного числа и образование полиоксометаллатов ([УюО„[ь, [МозОм[ь и др ) Со способностью атомов переходных металлов легко изменять координационные числа связано образование целого класса анионных полиоксометаллатов, также называемых изополисоединениями.

Изополисоедднения Процессы гидролиза анионов ванадия, ниобия, тантала, молиблена и вольфрама в высших степенях окисления приводят к образованию конденсированных полиоксометаллатов, т.е. многоядерных анионов, в которых практически отсутствуют гидроксогруппы, а преобладают связи М вЂ” 0 — М или М=О, например [Мо~Оы[', [Та,Оп[" (рис.

!.22). Чтобы подчеркнуть отсутствие в такого рода частицах каких-либо иных а~омов кроме кислорода и металла, их называют изопплиапиопами, а кислоты и соли, в состав которых они входят, — пзопплиспедипепиями. Изополианионы имеют правильную геометрическую форму и состоят из октаэдров [МОь[ и тетраэдров [М04[, соединенных общими вершинами и ребрами, а иногда — даже гранями. Замечено, что ни в одном изополианионе не содержатся октаэдры [МОь[ с более чем двумя концевыми атомами кислорода, т е.

реализуется не более двух связей М=О (правило Липскомба). Эти короткие связи, стабилизированные р,— г(„-связыванием, т.е. взаимодействием заполненных 2р-орбиталей кислорода с вакантными Н-орбиталями металла, всегда направлены к внешней части полианиона, образуя слой концевых атомов кислорода, которые сильно смещены от центра октаэдра за счет р„— д„-взаимодействия (рис. !.23). Эти концевые атомы кислорода из-за р„— Ы;связывания утрачивают донорные свойства, в том числе способность присоединять протоны. Иными словами, атомы, образующие оксо~руппы М=О, препятствуют образованию гидроксокомплексов, т.е. гидролизу изополианиона. В противоположность этому в случае атомов р-элементов отсутствует возможность р„— Ы;связывания, поэтому их оксосоединения оказываются неус- Рис.

!.22. Строение аниона гексатанталата [Та,Оп[" в виде атомов (а) и в форме полиэдров (б) 27 О Рис. 1.23. Образование связи М=О в изополианионе: и — р,— гг;взаимодействие; б — смещение атома металла из центра октаэдра тойчивыми к гидролизу, и в водных растворах преобладают гидроксокомплексы, например состава [В1,(ОН)гг(НгО)17)~ МгОх(ОН)гх(НгО)~гГ ° !Оса(ОН)гг!' .

Для эффективного Р,— г(;связываггия требуется, чтобы атом металла имел вакантные сг-орбитали, поэтому не удивительно, что подавляющее большинство изополисоединений образовано переходными металлами в высшей степени окисления. Единственное исключение представляет ваналий, для которого описаны изополиоксоанионы и в степени окисления +4, Чтобы обладать способностью образовывать изополисоединения, атом должен иметь радиус, позволяющий ему достигать в водных растворах координационных чисел как 4, так и 6.

Типы изополианионов описаны в главах, посвященных химии конкретных элементов*. * См. также: Поп М. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. — Новосибирск: Наука, 1990; Лобрынипа Н А. /гг Журн. иеоргаи, химии. — 2002. — Т. 47. — 7яг 4. — С. 577. Жесткие и мягкие кислоты и основания В!968 г. Р. Пирсон предложил удобную классификацию катионов и лигандов". Мягкие кислоты и мягкие основания — это молекулы или ионы, образующие с другими частицами преимущественно ковалентные связи; например, ион Н8" — мягкая кислота, ион 1' — мягкое основание. Жесткие кислоты (Са') и жесткие основания (Р ) образуют преимущественно ионные связи.

Главный постулат теории Пирсона прост: мягкие кислоты тяготеют к мягким основаниям, а жесткие — к жестким. Так, для кальция наиболее устойчив (и наименее растворим) фторид, а лля ртути — иодид. Катионы металлов, относящихся к * Реаггоп 77. 6.,Г/ Д Сйелг. Ебцс. — 1968. — хг. 45. — Р. 643. Таблица 1.2 Жесткие и мягкие кислоты и осиоваиия Примечание. К вЂ” алкильиый раликал С„Н, ц ру — пиридии. жестким кислотам, образуют комплексы в основном с О-донорными лигандами, в то время как мягкие кислоты — с Р-, К-донорными (табл.

1.2). Х-Донорные лиганды занимают промежуточное положение. Жесткость оснований изменяется в том же порядке, что и электроотрицательностгс Рз <Яз <1Чз <Оз <Е 1 < Вг < СГ < Р Исходя из постулата Пирсона можно предсказать, что никель(11) будет образовывать более устойчивые аммиакаты, чем железо(111), а комплексы лантаноидов с дикетонами будут прочнее комплексов с аминами. Устойчивость галогенидных комплексов «жестких» металлов в водных растворах возрастает от иода к фтору, а для комплексов, образованных «мягкими» металлами — в противоположном направлении.

В 1980 — 1990-е гг. Р.Пирсон развил свою теорию, введя понятие об абсолютной жесткости и мягкости'. Он определил абсолютную жесткость (и) как полуразность энергии ионизации (7) и сродства к электрону (А): 7 — А Ч = 2 Однако количественные характеристики жесткости (7)) и мягкости (1Гт)) пока не получили широкого применения. На основании анализа констант устойчивости комплексов была составлена** количественная шкала жесткости лигандов: БзО,' <С)ч( =1 <Вг=КС)ч( <НН,<ру<ОН = СО,'-< НСО,< СН,СОО- < Н,О < Е * Репе«он В. 6.

//1пога. Сйепь — 1988. — У. 27. — Р. 734. " Минт В. В. //1погк Сыт. Аепа. — 2002. — У. 339. — Р. 27. 1.2. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Важное место в химии переходных элементов занимают комплексные соединения, т.е. соединения, в которых атом металла (его называют компгексообризовителем) координирован одним или несколькими лигандами — молекулами или ионами, способными к самостоятельному существованию. Первоначальные сведения о комплексных соединениях приведены в первом томе учебника.

Ниже представлены наиболее распространенные лиганды; НО 1(Н; ОН ~)Н Х'(Х= Р, С1, Вг, 1) Вода Аммиак Гидроксид Амид Галогенид ь ~ ь Š— С О Карбоксилат )Ч Ез — С Диалкилдитиокарбамат О 0- 13-дикетонат (К = СН, — ацетилацетонат, аеас) Нз)Ч вЂ” СНз — СНз — )Чнз Этилендиамин (еп) о. о С вЂ” С 0 0 Анион щавелевой кислоты (оксалат, ох) С 1,10-фенантролин (рбеп) 2,2г-Бипиридил (б)ру) С в = )х) Цианил С в = О' Карбонил Циклопентааиенил (ср) Трифенилфосфин (РРЬ,) Лиганды различаются по природе донорных атомов (чаще всего, это атомы кислорода, азота, хлора, фосфора) и по их числу. Число донорных атомов лиганда, химически связанных с атомом металла, называют деликатностью. Например, аммиак является монодентатным лигандом, этилендиамин — бидентатным, а этилендиаминтетраацетат — гексадентатным, Многие лиганды, 30 Пирилин (ру) г Н,)Ч вЂ” СН,— СН,— )Ч Н вЂ” СН,— СН,— )Ч Н, Диэтилентриамин (сйеп) О О сн,— с О' С СН 'сн,— с О- Анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (этилендиаминтетраацетат, еаза) содержащие более одного донорного атома, координируются одним и тем же ат~уом металла, образуя с ним хелатный цикл.

Такие лиганды называют хелатирующ///яи, а комплексы с ними — хелатами. Хелаты оказываются термодинамически и кинетически более устойчивыми, чем аналогичные комплексы с монодентатны ми лигандами. Это явление называют хелатным э4х/5ек/гшя. В качестве примера приведем значения констант устойчивости (К„„,) двух комплексов — с этилендиамином и аммиаком: Н [х[ НО...., МН 1 "'М " но [ он ОН [х[Н2 Н20ь,...,~11Ч Нз "[Ч( ' но' [ он 01'12 К =!5 !0' К„= 5 !02 Увеличение константы устойчивости комплекса с этилендиамином объясняется возрастанием энтропии при увеличении числа частиц в растворе в результате реакции замещения: [М1(Н20)6!'+ еп ~~ [М(Н20)4еп[2' ь 2Н20 При образовании аммиаката число частиц в растворе не изменяется: [[х[!(Н20)Дп + 2[х[нз ~~ [%(Н20)!([х[нз)2]п + 2Н20 Н20ь,....мон2 "%"' н,о" ! ~он, ОН 2+ ь Н,О /с, /с, НН ~~ Н,оь,....„~[ [Н2 " '[х[!" но' ~ ~он, ОН, + Н20 /С2 /Г 2 — сп он Н20ь „.

ОН2 1 "'М' Н,О [ ~ОН2 ОН, Здесь константы скорости прямой и обратной реакций равны: К, = 0,14 с ', /г,=12 10~с' К2=15с',А2=900с', Некоторые простые лиганды, например, ОН, Е, С1, 02, СО часто выступают в роли мостиковых, связывая сразу несколько металлов при помощи одного донорного атома. В специальной литературе это обозначают введением в название комплекса перед названием лиганда греческой буквы р с индексом, указывающим число связанных атомов металла. Лиганды, содержащие несколько донорных центров, способны образовывать мостики н другого рода, обозначаемые буквой тр 31 Другой причиной хелатного эффекта служит крайне низкая скорость раскрытия хелатного цикла. Диссоциация хелатируюшего лиганда протекает в несколько стадий, причем на первой стадии мета//л еше координирован одним из донорных атомов лиганда, Это не позволяет другому донорному атому отойти от металла на значительное расстояние и делает более вероятным повторное образование хелатного цикла: ммм О !1 н м м Π— О м м + — 1'~ 4у ..."! 9 е т~х Рис.

1.24. Форма ~-орбиталей: а — хуг, г(хт — у'), у(д-х'), х(д-у'); б — х', у', г') в — расптепленпе Рорбитолей л окталлрлче- екоч поле 32 рг Гнароксо- ркКарбонил- )т4 Оксо Пт-ПероксоТеория кристаллического поля. Простым и наглядным способом описания строения комплексных соединений служит теория кристаллического поля (ТКП). Она исходит из предположения об электростатическом взаимодействии И-орбиталей атома металла с лигандами, рассматриваемыми как точечные отрицательные заряды.